碘吸附剂、水处理用罐、碘吸附系统及碘吸附剂的制造方法_2

文档序号:9207139阅读:来源:国知局
机基团例如可举出具有烷基链或烷氧基链的有机基团。该具有 烷基链或烷氧基链的有机基团也可具有侧链。
[0030] 银与实施方式的硫键合而作为碘吸附剂发挥功能。银为离子时,优选1价的银离 子。有碘吸附剂含有0价的银的情况。银为0价时,0价的银例如可举出银离子被有机基团 的硫还原的银。有银离子与成对的阴离子进行离子性键合的情况。
[0031] 实施方式的有机基团的硫相对于吸附剂整体的硅的原子&Ms/MSi( -)可利用扫 描型电子显微镜能量分散型X射线分光法(SEM-EDX!ScanningElectronMicroscope/ EnergyDispersiveX-raySpectroscopy)进行测定。
[0032] SEM-EDX的测定方法在以下的条件下进行。测定区域是以10, 000倍倍率观察到的 整个视野。
[0033] ?试样制备:在碳带上适量地分散试样,进行碳蒸镀。
[0034]?装置:CarlZEISS制ULTRA55 (SEM)、ThermoFisher制NSS312E(EDX)
[0035] ?电子束条件(加速电压):6kV
[0036] ?观察倍率:10000倍
[0037] ?观察模式:反射电子图像
[0038] 实施方式中,从碘的吸附性能和抑制载体溶出的观点出发,优选Ms/Msi ( -)除以 载体比表面积A(m2/g)得到的值MsAMsi* A)(g/m2)为2. 4 XKT4 (g/m2)以上且2. 7 XKT 4(g/m2)以下。当MsAMsi ?A) (g/m2)少于2. 4X KT4(g/m2)时,吸附剂表面的被覆率低,因 而裸露至表面的硅烷醇基(SiOH)多,因此作为载体的硅胶的溶出量增多(由于硅胶的溶出 是以硅烷醇基为起点而开始)。另一方面认为:当MsAMsi*A) (g/m2)多于2. 7X KT4 (g/m2) 时,表面被覆率高,因此细孔部分堵塞,通水性降低,吸附剂无法利用至内部;或者表面的疏 水性提高,吸附剂的亲水性降低,吸附能力下降。
[0039] 与银离子成对的阴离子是有机酸离子或无机酸离子。作为与银离子成对的有机酸 离子,可举出醋酸离子、乳酸离子、柠檬酸离子、水杨酸离子等。另外,作为与银离子成对的 无机酸离子,可举出硝酸离子、硫酸离子、碳酸离子、氯酸离子、亚硝酸离子、高氯酸离子、亚 硫酸离子等。有这些阴离子含有在碘吸附剂中的情况。
[0040] 认为:对于实施方式的碘吸附剂来说,与碘吸附剂的有机基团所含的、用S_或SR 表示的官能团的硫键合的银将被处理水中含有的碘吸附。即认为:在被处理水中,碘以碘化 物离子(厂)或碘酸离子(1〇 3_ )等阴离子的形态存在,但通过这种阴离子与银键合,从而 将被处理水中的碘吸附。
[0041] (碘吸附剂的制造方法)
[0042] 接着,对本实施方式的碘吸附剂的制造方法进行说明。但以下说明的制造方法为 一个例子,只要可获得本实施方式的碘吸附剂,则无特别限定。另外,优选:进行各处理之后 进行过滤,用反应溶剂或者甲苯、纯水或醇等适当的溶剂进行洗涤、将其干燥,然后进行接 下来的处理。实施方式的碘吸附剂的制造方法具有:使含水率u为10质量%以上且30质 量%以下(10质量u<30质量% )的含娃化合物的载体与含有在末端具有用3_或SR 表示的官能团的有机基团的偶联剂发生偶联反应的工序;和使发生了偶联反应的反应物与 含银的有机酸或无机酸接触的工序。
[0043] 首先准备上述载体,利用在末端具有用S'或SR表示的官能团的偶联剂对该载体 的表面进行处理,向载体导入硫醇部位或硫化物部位等。载体优选在偶联剂反应前作为前 处理实施了含水处理的载体。载体的含水率优选为10质量%以上且35质量%以下(10质 量u<35质量%)。更优选的载体的含水率为10质量%以上且30质量%以下(10质 量u< 30质量% )。进一步优选的载体的含水率为20质量%以上且30质量%以下 (20质量u<30质量%)。作为偶联剂,例如可举出例如Y-硫烷基丙基三甲氧基硅 烧或Y_硫烷基丙基二乙氧基硅烷、3_疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧基硅烷、 3-疏基丙基甲基^甲氧基硅烷等硫醇系偶联剂,双(二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物等 硫化物系偶联剂、硫烷基钦酸醋、硫烷基错整合物、硫烷基错错酸盐等偶联剂。
[0044] 偶联剂与载体的反应有下述方法:使偶联剂汽化、与载体反应的方法;在溶剂中 混合偶联剂、与载体进行混合,从而使其反应的方法;不使用溶剂、与载体直接接触进行反 应的方法。在使各反应进行时,通过进行加热或减压等,可以调节导入至碘吸附剂的硫的量 (比例)。
[0045] 关于反应溶剂,更优选芳香族性溶剂,但醇类及醇类与水的混合溶剂等只要能够 溶解硫醇部位或具有硫醇盐部位的偶联剂即可。关于反应温度,特别是使用芳香族性溶剂 时,从偶联剂的水解难以发生、偶联剂之间的缩合反应难以发生的方面出发是优选的。进 而,从能够在高温下进行处理、可提高配位基的修饰率的方面出发更为优选。另一方面,在 水溶性溶剂中,由于偶联剂的水解易于发生、偶联剂之间的缩合反应易于发生,因此优选在 更低温下进行。
[0046] 通过偶联反应导入了有机基团的载体例如可在洗涤干燥后直接用于银的担载反 应,也可在银的担载之前进行在含有葡萄糖酸-1,5-内酯的醇性溶剂中加热的处理。洗涤 干燥优选例如在利用有机基团导入反应的溶剂进行洗涤后进行常温(25°C)风干或热风 干燥。热风干燥的温度只要是使其干燥的温度则无特别限定,例如优选为200°C以下。作 为醇性溶剂,可以使用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。根据载体或有机基团,还可使用丙酮、 THF、DMSO、DMF等有机溶剂。其中,加热温度随溶剂的不同、优选的范围不同,但优选为室温 (25°C)以上且沸点以下。该处理的原理虽然还不清楚,但碘吸附剂的碘吸附能力提高。优 选在醇性溶剂中的加热处理后也可利用醇性溶剂和纯水进行洗涤、再进行与上述同样的干 燥处理。
[0047] 接着,对如上获得的载体担载银离子。例如可举出在制备银的无机酸或有机酸的 盐的水溶液之后,在该水溶液中浸渍上述载体实施搅拌的手法;或在色谱柱中填充上述载 体,在该色谱柱中流过上述水溶液的手法等。
[0048] 作为上述的银的无机酸或有机酸的盐,可举出硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯酸银、亚 硝酸银、高氯酸银、亚硫酸银、醋酸银、乳酸银、柠檬酸银、水杨酸银等,从对水的溶解性的观 点出发,优选硝酸银。
[0049](碘吸附系统及碘吸附剂的使用方法)
[0050] 接着,对使用了上述碘吸附剂的吸附系统及其使用方法进行说明。碘吸附系统具 有:具备碘吸附剂的吸附手段;向吸附手段供给含有碘化合物的被处理介质的供给手段; 将被处理介质从吸附手段中排出的排出手段;用于对吸附手段的供给侧或排出侧的至少一 者设置的被处理介质中的碘化合物的含量进行测定的测定手段;以及用于在基于来自测定 手段的信息求得的值达到预先设定的值时减少自所述供给手段向吸附手段供给的被处理 介质的供给量的控制手段。
[0051] 图1是表示本实施方式的碘吸附中使用的装置的概略构成和处理系统的概念图。
[0052] 如图1所示,在本装置中并列地配置填充有上述碘吸附剂的水处理用罐(吸附手 段)Tl及T2的同时,在水处理用罐Tl及T2的外侧设置有接触效率促进手段Xl及X2。接 触效率促进手段Xl及X2可以为机械搅拌装置或非接触的磁力搅拌装置,但并非必须的构 成要素、可以省略。
[0053]另外,介由排水供给线路(供给手段)LUL2及L4将储存有含碘的排水的排水储 存罐Wl与水处理用罐Tl及T2连接,介由排水排出线路(排出手段)L3、L5及L6连接于外 部。
[0054] 其中,在供给线路LUL2及L4上分别设有阀(控制手段)VI、V2及V4,在排出线 路L3及L5上分别设有阀V3及V5。另外,在供给线路Ll上设有泵P1。进而,在排水储存 罐W1、供给线路LI及排出线路L6上分别设有浓度测定手段(测定手段)Ml、M2及M3。
[0055] 另外,上述阀、泵的控制及测定装置中的测定值的监测由控制部Cl进行统一集中 管理。
[0056] 图2表示与配管4(L2-L4)连接的、填充有碘吸附剂的水处理用罐T1、T2的截面示 意图。图中的箭头表示处理水的流动方向。水处理用罐T1、T2由碘吸附剂1、收容碘吸附 剂的罐2和用于使碘吸附剂不漏出至罐2外的隔板3构成。作为水处理用罐Tl、T2,可以 是罐2其本身可交换的滤筒型的形态、也可以是能够交换罐2内的碘吸附剂的形态。当除 了碘以外还有吸附使其回收的物质时,可以将其他的吸附剂收容在罐2中。
[0057] 接着,对使用了图1所示的装置的碘的吸附操作进行说明。
[0058] 首先,对于水处理用罐Tl及T2利用泵Pl将排水从罐Wl通过排水供给线路LI、L2 及L4供给至水处理用罐Tl及T2。此时,排水中的碘被吸附在水
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