内燃机以及从废气中移除硫氧化物的方法
【专利说明】内燃机以及从废气中移除硫氧化物的方法
[0001] 本发明涉及用于海洋船舶的内燃机，所述内燃机具有多个带有燃烧室的气缸和排 气系统，所述排气系统至少包括碱储存罐、缓冲罐和洗涤单元，所述碱储存罐具有用于通过 碱加药管向缓冲罐供给碱的加药装置；所述缓冲罐还设置有碱性洗涤水供应管流出流，所 述碱性洗涤水供应管流出流通过预备好的洗涤水供应管连接至洗涤单元的预备备好的洗 涤水流入流，并且缓冲罐还包括洗涤水流入流；洗涤单元还包括通过分流器连接至洗涤水 流入流的废洗涤水流出流，所述洗涤单元还包括来源于燃烧室的一种或多种废气流入流和 耗尽SOx的废气流出流，并且在另一个方面中，本发明涉及从废气中移除硫氧化物的方法。
[0002] 要求通过燃烧低硫燃料油或将废气清洁来降低船舶排放的SOx。在近些年，对于大 口径柴油内燃机废气排放的国际和国内法律要求已经变得更加严格。通常接受的是，更成 本有效的是废气的清洁，而不是使用更清洁的燃料油。
[0003] 湿法SCV冼涤是用于从废气中移除硫氧化物的方法。总体而言，存在两种类型的湿 法洗绦技术：在被表示为"开路操作（open loop operation)"的一种类型的洗绦中，将海 水从海中泵送至洗涤器并且随后重新排出至海中。海水自然地包含碳酸盐和其他盐，这些 盐中和开路操作中的酸性气体，然后排放回至海中。这描述于尤其是WO 2008/015487中。 [0004] 在被表示为"闭路操作（closed loop operation)"另一种类型的洗涤中，在闭路 中通过洗涤器泵送淡水。通过将碱加入至洗涤水中并且将其再循环而将洗涤水的PH值维 持在所需的PH范围内，因而基本上没有洗涤水通入海中。
[0005] 无论是开路洗涤器或是闭路洗涤器，促进SOx移除的化学反应均相同。SO x与水和 氧反应，形成硫酸盐和水合氢离子（H3O+)(或形成硫酸（H2SO 4)和亚硫酸（H2SO3))。废气中 大部分的硫是二氧化硫（SO2)(约95% )的形式。当二氧化硫与水混合时，发生以下反应：
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[0007] 通过与碱反应形成亚硫酸氢根（HSO3O和亚硫酸根（S0广）离子：[0008]
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[0010] 当二氧化硫溶解时，在还含有氧的水中硫酸氢根和亚硫酸根容易氧化成硫酸根 (SO，)。
[0011] 废气中约5%的硫是SO3形式的。当SO3与水时，发生以下反应：
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[0015] 需要将所得到的H3O+中和以有效地移除硫并且避免洗涤器系统的腐蚀。在闭路操 作中，在大多数情况下，中和是通过加入强碱水溶液如氢氧化钠（NaOH)完成的。
[0016] 闭路操作中的洗涤器描述于US 2008/0044335中，其中在洗涤器中循环由淡水和 所加入的硫移除剂（比如氢氧化钠）组成的洗涤溶液。优化硫移除剂的量，以使得没有过 量的洗涤溶液被循环，并且因为尤其是所加入的硫移除剂仅被使用与有效移除硫氧化物所 需的那么多，所以PH被维持在低至约pH 6的水平。
[0017] 在开路构造中，这是由作为海水的天然部分的碳酸氢根（HCCV)得到的。
[0018] 因此，最终SO2作为硫酸盐被移除，而硫酸盐很可能作为排入海中或置于岸上的 盐。
[0019] 在闭路洗涤器设置中，需要将pH值维持在某些窗口内，以便提供高效率的SCMf 除。然而，随着酸性气体进入洗涤单元并且与中和添加剂反应，PH降低。
[0020] 目前，双碱体系已经超过石灰石（碳酸钙）或熟石灰（氢氧化钙）洗涤器，因为双 碱洗涤器运行更简单并且具有更低的试剂成本。
[0021] 已经使用各种碱性试剂，如碳酸钠或碳酸氢钠。钠盐的溶解度大大高于钙盐，从 而在洗涤器中，所有盐均在溶液中并且液体几乎不含固体。从洗涤器中提取包含亚硫酸钠 的液体并且在反应槽中用石灰（CaO)或石灰石使碱性再生，形成石膏作为废产物和碳酸钠 (碳酸氢钠）洗涤液。一些碳酸钠随废物流损失并且需要在溢流槽中添加。钙作为石膏移 除或者是楽·料中未反应的碳酸隹
[0022] 尽管双碱体系已经克服了在常规石灰石洗涤器中出现的大部分的结垢 (scaling)，但是仍然形成包含气体与洗绦水之间反应的产物的沉淀固体，如亚硫酸盐、硫 酸盐和碳酸盐。尽管一些废产物可以再处理并再利用，其他废产物，比如石膏可能会引起洗 涤器系统的凝固（clotting)或者需要大的储存室。
[0023] US 3, 919, 394描述了其中通过将氢氧化镁加入至氢氧化钙洗涤系统中以克服使 用氧化钙或氢氧化钙的结垢问题的方法。镁离子为具有较少加入碱的洗涤水提供较高的碱 度（pH 5. 5-10. 0)。因为镁盐具有比钙盐高的溶解度，钙盐的形成将会减少，并且因此，在洗 涤器系统内较少发生结垢。然而，在pH 10.0以上，氢氧化镁不会溶解在洗涤水中并且得不 到降低结垢的效果。因此，这种系统建立在常规钙洗涤器上。
[0024] 关于当前碱闭路洗涤器的另一个问题是，它们遭遇由酸侵害导致的腐蚀并且因此 设备需要是防酸的。在防止腐蚀的尝试中，加入碱性试剂以降低酸度。使用例如通常使用 的氢氧化钠的一个问题是，需要大量加入氢氧化钠以中和来自废气的酸性气体，并且氢氧 化钠是昂贵的。
[0025] 因此，本发明旨在降低腐蚀问题而不损害洗涤的效率，并且同时降低操作和安装 成本。
[0026] 鉴于此，本发明在一个方面中提供一种从废气中移除硫氧化物（SOx)的方法，所述 方法包括下列步骤：
[0027] a.向缓冲罐（Al)提供基于淡水的洗涤水流（LI);
[0028] b.将强碱例如碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物、或任何适用的强碱加入至 洗涤水流（LI)中以获得碱性洗涤水流（L2);
[0029] c.将碱性洗涤水流进料至洗涤单元（A2);
[0030] d.向洗涤单元中的碱性洗涤水流（L2)提供包含CO2的废气（Gl)，以获得耗尽硫 氧化物的洗涤气体（G2)以及废洗涤水流（L3)，所述废洗涤水流（L3)包含由硫氧化物和来 自碱性氢氧化物的阳离子形成的沉淀的盐，
[0031] e.从废洗涤水流（L3)中移除沉淀的盐以生成在步骤a中使用的洗涤水（LI);
[0032] 其中在当时的条件（prevailing conditions)下，以使得碱性洗绦水的pH维持在 碳酸氢根/碳酸根平衡的PKa附近或以上的速率将强碱例如碱金属氢氧化物、或碱土金属 氢氧化物、或任何适用的强碱加入至洗涤水流（LI)中。
[0033] 当在当时的条件下将pH维持在碳酸氢根/碳酸根的缓冲能力内时，来自废气的 CO2与水在洗涤水中反应成为CO广和HCO 3'因此洗涤水中存在的CO广将来源于来自废气 的硫氧化物的酸中和，由此避免腐蚀。
[0034] 碳酸氢根缓冲体系的pKa约10并且因此体系中优选的pH为10以上，更优选的 10-12,如10、11或12。强碱可以适合维持高pH并且将碱性洗涤水维持在碳酸氢根/碳酸 根平衡的PKa附近或以