生物吸附剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属污染治理方法领域，具体地讲，涉及一种生物吸附剂的制备方 法，以及使用该生物吸附剂处理含铅溶液的方法。
【背景技术】
[0002] 我国重金属污染问题严重，亟需高性能、低成本的重金属离子（Pb2+、Cu 2+、Cd2+、 Ni2+、Ag+等）吸附材料；然而，目前一些常见的无机吸附材料的吸附容量都较低，如表1所 不O
[0003] 表1常见无机吸附材料对Pb2+的吸附性能对比
[0005] 海洋硅藻藻壳提取自海洋硅藻，藻壳表面具有大量的纳微米级的微孔结构，比表 面积大，十分利于重金属离子的吸附；同时，海洋硅藻具有生长速度快、生长周期短、生物质 含量高等特点，对培养条件的耐受范围也较广。人们希望利用海洋资源获得一种性能优异 的生物吸附剂，处理重金属离子的污染问题。
【发明内容】
[0006] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种生物吸附剂的制备方法，及 利用该生物吸附剂处理含铅溶液中铅离子的方法，可实现其在混合重金属离子（Pb 2+、Cu2+、 Cd2+、Ni2+、Ag+等）废水中对铅离子的高效选择性吸附。
[0007] 为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0008] -种生物吸附剂的制备方法，包括步骤:A、在海水培养基中引入硅藻源，环境温度 下曝气培养至稳定生长期，获得硅藻液；B、对所述硅藻液体进行离心处理，获得硅藻浓缩 液；C、干燥所述硅藻浓缩液，获得硅藻干粉；D、所述硅藻干粉经酸洗、干燥、焙烧得到硅藻 藻壳。
[0009] 进一步地，在所述步骤D中，所述酸洗的试剂为盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓 度不低于2%，酸洗时间至少为0. 5h ;所述焙烧的温度不低于600°C，焙烧时间至少为0. 5h。
[0010] 进一步地，所述海水培养基为在天然海水中加入人工海水营养剂。
[0011] 进一步地，所述硅藻源为单离的硅藻纲藻种；或在海水培养基中环境温度下曝气 培养至稳定生长期获得的混和硅藻藻种。
[0012] 进一步地，所述硅藻选自牟氏角毛藻、新月菱形藻、海链藻、茧形藻中的任意一种。
[0013] 本发明的另一目的还在于提供一种利用上述生物吸附剂处理铅离子的方法，包括 步骤：将硅藻藻壳加入至含铅离子溶液中，室温下振荡4h以上，使所述硅藻藻壳吸附铅离 子达到平衡，获得铅离子-硅藻藻壳；其中，所述含铅离子溶液的PH为3~6。
[0014] 进一步地，在所述含铅离子溶液中，铅离子的浓度为40ppm~350ppm。
[0015] 进一步地，所述硅藻藻壳与所述含铅离子溶液的固液比为lg/L~10g/L。
[0016] 进一步地，还包括解吸附步骤：将所述铅离子-硅藻藻壳离心分离后干燥，获得铅 离子-硅藻藻壳干粉；将所述铅离子-硅藻藻壳干粉加入至0. lmol/L盐酸溶液中，室温下 振荡0. 5h~24h ;其中，所述铅离子-娃藻藻壳干粉与盐酸的固液比为lg/L~5g/L。
[0017] 本发明所使用的硅藻作为海洋主要的初级生产力，具有资源丰富、分布广泛的特 点，是近海的优势类群；该硅藻具有生长速度快、生长周期短、生物质含量高等特点，对培养 条件的耐受范围也较广。以硅藻经过干粉制备、酸洗后得到的硅藻藻壳作为一种生物吸附 剂，其具有大量的微孔结构、以及较大的比表面积等特性，重要的是硅藻藻壳实现了对重金 属离子Pb 2+的选择性吸附，同时该吸附过程还具有吸附容量大、去除率高、吸附性能远远优 于常见的其他生物吸附剂；另外，根据本发明的处理铅离子的方法还可避免后续重金属离 子Pb 2+在回收利用过程中因其他重金属离子共存所引起的回收利用工序复杂的问题，从而 实现直接高效的回收利用。
【具体实施方式】
[0018] 以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明， 并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了 解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实 施例和适合于特定预期应用的各种修改。
[0019] 实施例1
[0020] 根据本发明的一种生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021] 步骤一：在海水培养基中引入硅藻源，环境温度下曝气培养至稳定生长期获得硅 藻液。
[0022] 以下对海水培养基的制备进行详细的描述。本实施例从深圳湾沿海水域采集海 水，首先以经过砂滤的天然海水作为培养溶剂，各营养盐按照人工海水营养剂（又称为f/2 培养基，具体组分参见表2-表4)添加入天然海水中制成海水培养基。
[0023] 表2 f/2培养基配方
[0030] 然后对硅藻源的获取进行详细的描述。本实施例是以f/2培养液，在环境温度下 (20°C~30°C )培养至稳定生长期获得的优势硅藻混合种为藻种来源；再将获得的硅藻源 引入至海水培养基中，室内光照摇瓶或室外环境温度下曝气培养至稳定生长期后获得硅藻 液。其中，本领域技术人员熟知，稳定生长期是指细胞的分裂与衰亡到达一相对稳定的时 间，可通过细胞密度曲线来表征；即每日监控硅藻的细胞密度，并用天数对细胞密度值作 图，当观察到细胞密度随培养天数趋于恒定或变化不明显，可判断为硅藻的生长培养进行 稳定生长期。
[0031] 步骤二：对步骤一得到的硅藻液体进行离心处理，获得硅藻浓缩液。
[0032] 步骤三：步骤二得到的硅藻浓缩液经60°C下烘干得到硅藻干粉。将硅藻干粉过 200目筛子，得到均匀硅藻干粉。由于该硅藻的来源是硅藻混合种，因此该硅藻干粉是硅藻 的混合品种干粉。经检测，该硅藻干粉的BET比表面积达5. 18m2/g，孔容为0.034cm3/g。
[0033] 值得说明的是，将硅藻浓缩液处理至硅藻干粉的方法并不限于烘干，还可以是冷 冻干燥。
[0034] 步骤四：将步骤三得到的硅藻干粉与2% (wt % )盐酸混合后振荡酸洗0. 5h，并在 60 °C下烘干、600 °C下焙烧0. 5h，得到白色粉末状的硅藻藻壳。经检测，该硅藻藻壳的BET比 表面积达143m2/g，孔容为0. 224cm3/g，与之前的硅藻干粉相比，BET比表面积及孔容大幅提 高，吸附性能也大大增强。
[0035] 值得说明的是，在上述步骤四中，酸洗时间及焙烧的温度和时间并不限于本实施 例中所述；一般地，酸洗时间控制不少于〇. 5h、焙烧温度不低于600°C、且焙烧时间不少于 0. 5h即可。
[0036] 下面，介绍上述方法获得的硅藻藻壳在处理重金属离子Pb2+方面的应用。
[0037] 本实施例中以含有重金属离子？132+、(：112+、0(12+、附 2^^的溶液为吸附对象，展示本 实施例的生物吸附剂的吸附性能。
[0038] 首先，本实施例的含有重金属离子的溶液分别为：
[0039] 实验组1 :初始离子浓度为200ppm的分别含有重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni 2+、Ag+ 的单离子溶液；
[0040] 实验组2 :初始离子浓度均为200ppm的重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni 2+、Ag+共存 的混合离子溶液。
[0041] 调节上述各单离子溶液及混合离子溶液的pH范围均为4~6。
[0042] 然后，按照固液比为lg/L的比例将通过上述方法获得的硅藻藻壳分别加入到实 验组1和实验组2的各溶液中，置于恒温摇床中在25°C下振荡4h以上，本实施例中优选为 24h，控制恒温摇床振荡频率为IOOrpm，直至使所述硅藻藻壳吸附重金属离子达到饱和（即 吸附平衡）。
[0043] 在吸附反应结束后，分别在上述各单离子溶液和混合离子溶液中取少量溶液过 0. 45 μ m滤膜，然后使用电感耦合等离子仪（ICP)分别检测滤液中Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni 2+、Ag+ 等重金属离子的浓度，检测结果如表5所示。
[0044] 表5硅藻藻壳对各单离子溶液和混合离子溶液中各重金属离子的吸附结果
[0047] 从表5可知，本实施例获得的娃藻藻壳对？132+、(]112+、0(1 2+、附2+、4〖+五种重金属离子 均有一定的吸附性能；但通过实验组1和实验组2中对不同重金属离子的吸附效果上看，该 硅藻藻壳尤其对于重金属离子Pb 2+的吸附效果最好，吸附容量达到100. 7mg/g ;同时，实验 组2中的吸附效果表明了当存在多种重金属离子之间的竞争吸附时，该硅藻藻壳仍能对重 金属离子Pb 2+实现优势的选择性吸附，说明该硅藻藻壳对该浓度范围的重金属离子Pb 2+具 有良好的选择性吸附效果