光催化剂用二氧化钛膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光催化剂用二氧化钛膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛是一种化学性质稳定、成本低廉的半导体氧化物，已被广泛应用于光催 化、光伏电池、传感器等领域。在过去的20年里，溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、化学气相 沉积、阳极氧化法均被应用于尝试制备不同纳米结构的TiO 2材料，研宄制备高光催化活性 的二氧化钛是近几十年来的热点。
[0003] 研宄表明锐钛矿型1102的{001}、{100}、{101}表面能依次分别为0.90 J/m2、 0.53 J/m2、0.44J/m2,表面能较高的{001}晶面具有更高的光催化活性。然而，但通常制备 的锐钛矿型110 2材料主要显示出{101}面。2008年，有研宄者合成出{001}晶面暴露率为 47%的1102纳米单晶（Nature, 2008，453: 638-641)。此后，有关{001}晶面高暴露率的 报道迅速增加，譬如以四氯化钛作为钛源制备出具有较高{001}晶面暴露的110 2纳米单晶 (Journal of the American Chemical Society, 2009，131，3152)，但由于四氯化钦具有 较高的水解性，且制得的产物容易发生团聚，此方法不易大量生产。
[0004] 目前有钛片为基材，通过水热反应在其表面合成出暴露{001}面的TiO2纳米膜 (Journal of Materials Chemistry, 2011，21(3): 869-873)，解决了水处理后分离回收 TiO2催化剂的问题，但TiO 2纳米膜与钛片结合并不牢固容易脱落，且{001}晶面暴露率较 低。2014年，有研宄者以异丙醇作为形貌控制剂，以钛片为基材，在钛片表面合成出结合牢 固的 TiO2纳米膜（International Journal ofPhotoenergy, 2014，2014)。还例如在日本 专利申请(特开平11-197516号公报)中公开了以下技术，即，通过对含有钛的基材的表面进 行阳极氧化处理并使表面形成非晶形二氧化钛，接着，一边对表面在基材的板厚方向赋予 温度梯度一边晶体化处理，从而，得到被认为是二氧化钛的活性晶体面的{001}面与表面 对齐并露出的构造。但是，由此还不能实现实用化，依然存在改善的余地。随后，有报道以 低温静电吸附的方式将贵金属Pd负载到110 2纳米膜上（Chemical Engineering Journal, 2014，252，337-345)，使其催化性能得到提高，但该制备工艺较为复杂。
【发明内容】
[0005] 综上所述，有必要提供一种使用寿命长，在晶面上具有纳米孔结构且具有较高 {001}晶面暴露率的光催化剂用二氧化钛膜，及其制备方法，该制备方法简单。
[0006] -种光催化剂用二氧化钛膜，具有矩形的晶面，所述矩形的晶面具有多个孔洞。
[0007] -种光催化剂用二氧化钛膜的制备方法，包括以下步骤：提供钛金属基材，并清洗 去除附着于钛金属基材表面的污垢；将清洗后的钛金属基材放入沸腾的草酸水溶液中刻蚀 处理将其表面适当地粗化；将刻蚀处理的钛金属基材立即放入装有水、异丙醇和氢氟酸混 合溶液的水热罐内，密封后在170°C ~190°C下水热反应2h~4h ;将经过水热反应得到的钛金 属基材，用水简单冲洗后，在300°C~900°C下焙烧lh~5h，得到光催化剂用二氧化钛膜。
[0008] 本发明提供的催化剂用二氧化钛膜及其制备方法具有以下有益效果。第一、催化 剂用二氧化钛膜的制备方法采用水热法一步合成，制备工艺简单、成本较低，易于实际应 用。第二、通过草酸预处理使生成的二氧化钛膜与钛金属基材牢固结合，使用寿命长。第三、 通过调节水热温度、水热时间等，可控制晶面的孔洞尺寸。第四、表面多孔的、{001}晶面暴 露率高(能达到60%以上）的二氧化钛膜可快速降解有机污染物。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例1提供的光催化剂用二氧化钛膜的扫描电镜照片，其中（a)为 低倍扫描电镜照片，（b)为高倍扫描电镜照片。
[0010]图2为本发明实施例2提供的光催化剂用二氧化钛膜的扫描电镜照片，其中（a)为 低倍扫描电镜照片，（b)为高倍扫描电镜照片。
[0011] 图3为本发明实施例2提供的光催化剂用二氧化钛膜的透射电镜（TEM)照片。
[0012] 图4为本发明实施例2提供的光催化剂用二氧化钛膜的X射线衍射（XRD)图。
[0013] 图5为本发明实施例3提供的光催化剂用二氧化钛膜的扫描电镜照片，其中（a)为 低倍扫描电镜照片，（b)为高倍扫描电镜照片。
[0014] 图6为本发明实施例4提供的光催化剂用二氧化钛膜的扫描电镜照片，其中（a)为 低倍扫描电镜照片，（b)为高倍扫描电镜照片。
[0015] 图7为比较例1提供的二氧化钛膜的扫描电镜照片，其中（a)为低倍扫描电镜照 片，（b)为高倍扫描电镜照片。
[0016] 图8为比较例2提供的二氧化钛膜的扫描电镜照片，其中（a)为低倍扫描电镜照 片，（b)为高倍扫描电镜照片。
[0017] 图9为本发明实施例2及实施例5提供的光催化剂用二氧化钛膜的{001}晶面的 扫描电镜照片，其中（a)为实施例2的光催化剂用二氧化钛膜的{001}晶面的扫描电镜照 片，（b)为图（a)通过PhotoImpact调整对比度和亮度，使用图像分析软件Image-ProPlus 观测到的图像，（c)为实施例5的光催化剂用二氧化钛膜的{001}晶面的扫描电镜照片，（d) 为图（c)通过PhotoImpact调整对比度和亮度，使用图像分析软件Image-ProPlus观测到 的图像。
[0018] 图10为实施例2以及实施例5的分别不同的6个{001}晶面的扫描电镜照片及 通过PhotoImpact调整对比度和亮度，使用图像分析软件Image-ProPlus观测到的图像。
[0019] 图11为实施例2以及实施例5的5000倍的扫描电镜照片的分割区块图。
[0020] 图12为图11的扫描电镜照片中的所有{001}晶面的一个边的长度的直方图。
[0021] 图13为实施例2提供的二氧化钛膜的扫描电镜照片上的不同的6个{001}晶面 中的孔洞的直径的直方图。
[0022] 图14为实施例5提供的二氧化钛膜的扫描电镜照片上的不同的6个{001}晶面 中的孔洞的直径的直方图。
[0023] 图15为本发明提供的催化剂用二氧化钛膜的光催化剂性能检测用装置。
[0024] 图16为本发明实施例2及实施例5提供的催化剂用二氧化钛膜的用于降解止痛 灵的效果图。
[0025] 图17为实施例2制备的表面多孔的、{001}晶面暴露率高的二氧化钛膜与比较例 1制备的{001}晶面暴露无孔锐钛矿型1102膜的光电响应对比图。
[0026] 图18为实施例2制备的表面多孔的、{001}晶面暴露率高的二氧化钛膜与比较例 1制备的{001}晶面暴露无孔锐钛矿型TiO 2膜用于降解止痛灵的效果对比图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案进一步详细表述。为了便于理解本发 明的技术方案，本发明首先介绍光催化剂用二氧化钛膜的制备方法。
[0028] 本发明的光催化剂用二氧化钛膜是由水热合成法对钛金属基材的表面进行改质， 接着在氧气气氛下对其进行焙烧而得到。具体步骤如下： 步骤S1，将主要成分为钛的含钛金属基材放入乙醇中进行超声波清洗，从而除去附着 于钛金属基材表面的污垢； 步骤S2,用沸腾的草酸水溶液对钛金属基材刻蚀处理； 步骤S3,将刻蚀处理的钛金属基材立即放入装有水、异丙醇和氢氟酸混合溶液的水热 罐内通过水热合成法对钛金属基材表面进行改质，其反应式如式1 ; Ti+6HF - H2TiF6+2H2 t H2TiF6+4H20 - Ti (0H)4+6HF (式 1) 步骤S4,在氧气环境中焙烧改质的钛金属基材，将钛金属基材表面转化为二氧化钛，其 反应式如式2。
[0029] Ti (OH) 4- TiO 2+2H20 (式 2 ) 所述步骤S2中，通过对钛金属基材刻蚀处理，将其表面适当地粗化，从而在之后的水 热合成时、或者进一步的焙烧时，促进二氧化钛晶体的析出、或者生长。该步