69] 因此可以认为，根据本发明的支承膜是通过具有CN配体的网络（氰基配体网络） 在滤膜的表面上、在滤膜的孔隙的内部和任选地在支承体的孔隙的内部（在它们特定点） 的生长来制备的支承膜，这种生长通过#+，然后[M'（CN) 的连续配位，可能是重复配位 而获得。
[0070] 还可以认为该聚合物是血+/^11^[1'化的111广聚合物。
[0071] 该聚合物是所谓的"配位"聚合物，因为它在该Mn+阳离子例如M2+和M' 3+阳离子 之间经由CN配体建立的连接：M2+-CNHT 3+。
[0072] M/M'原子比通常接近于1。
[0073] "化学结合"通常表示接枝体通过共价键在滤膜的表面上、滤膜的孔隙的内部和任 选地支承体的孔隙的内部结合、固定。
[0074] 该有机基团，其可以被描述为用于使纳米颗粒固定的官能团，是能够与Mn+阳离子 形成有机金属键的基团。
[0075] 这种基团可以选自含氮基团和含氧基团。优选的基团是吡啶基团和双齿二胺基 团，如亚烷基二胺基团，例如乙二胺基团-NH- (CH2) 2-NH2。
[0076] 所述接枝体通常包含连接基团，如具有2至6个碳原子的直链亚烷基， 如-(CH2) 2-基团，其使所述有机基团（还被称为"结合官能团"）与基团（该基团确保该接 枝体通常通过共价与该滤膜的表面、该滤膜的孔隙的内部和任选地该支承体的孔隙的内部 化学的化学结合）连接。
[0077] 在其表面基本上由二氧化硅组成的膜或者支承体的情况下，这种确保接枝体的共 价结合的基团是例如SiO基团，其与该膜或者支承体的表面的硅烷醇基连接。
[0078] 在其表面基本上由TiO2或者21〇2类型氧化物组成的膜或者其支承体的情况下，这 种确保接枝体的共价结合的基团是例如膦酸酯基团，其与该膜或者支承体的表面的羟基连 接。
[0079] 根据本发明，所述金属的氰基金属盐如过渡金属的六氰合高铁酸盐通过连续结晶 获得，并且它通过强有机金属键（或者配位键）与该接枝体的有机基团或者结合官能团连 接；它然后通过该接枝体完美地粘附在该膜上和任选地在支承体上，该接枝体通过共价键 强烈地化学结合在这种膜上。
[0080] 本发明的支承膜特别地与在文件[1]中描述的基本上由以不能提供任何过滤功 能的多孔玻璃制成的支承体（在所述文件中术语"支承体"不具有与在本发明中相同的含 义）组成的固体膜是不同的。
[0081] 而且，在文件[1]中没有提到或者暗示该文件的材料能够形成滤膜并且能够被设 置在支承体上。
[0082] 本领域技术人员知道，滤膜由于它的形状和它的结构是与由多孔玻璃制成的纯粹 支承体完全不同的，并且将理解辨认在本发明的支承膜和如在文件[1]中提到的多孔玻璃 支承体之间可以存在的差异。
[0083] 术语"膜"和"过滤"事实上暗示某些固有特征，它们决不是由多孔玻璃制成的支 承体的固有特征。
[0084] 本发明的支承膜不具有现有技术材料的缺点，满足上面列出的需要和要求并且提 供了由现有技术材料产生的问题的解决方案。
[0085] 本发明的支承膜，首先，使由该膜提供的固体颗粒的过滤功能和由该具有CN配体 的金属配位聚合物的纳米颗粒提供的金属阳离子的提取、固定功能结合在同一个物体中。 [0086] 本发明的支承膜允许过滤在液体如溶液中包含的固体颗粒，同时地伴随着借助于 该无机滤膜和任选地支承体的官能化使在该液体中包含的金属阳离子如铯阳离子的提取、 固定。
[0087] 本发明的支承滤膜，首先，允许俘获，固定阳离子，这直到现在使用任何无机膜是 不可能的。
[0088] 本发明的膜还允许，与只能以柱形式使用的多孔玻璃相比，显著提高阳离子的提 取动力学。本发明的膜通常用在交叉流过滤中，该交叉流过滤允许提高流速和防止阻塞。
[0089] 在柱（或者短柱）方法中使用的多孔玻璃类型支承体更像是死端式过滤器 (fiItre frontal)，该过滤器在它的整个厚度上具有恒定孔隙度和具有小于数微米的孔隙 尺寸。
[0090] 在使用例如多孔玻璃的柱或者固定床中实施的方法是较不有助于渗透性并且通 常导致不可忽略的压头损失。
[0091] 具有不对称多孔结构的膜，如本发明的膜允许明显减小压头损失并由此允许提高 过滤和净化速率。该渗透速率因此是高的，这暗示更快的提取速度。
[0092] 根据本发明，该膜和它的支承体是无机膜和支承体。
[0093] 无机膜和支承体的优点尤其是高耐热性，同时对有机溶剂和腐蚀性化合物，如酸、 碱和氧化剂的高耐化学性，高机械强度（其允许使用高压），和高耐辐射性。耐化学性和耐 辐射性这时由固定在无机的滤膜和支承体上的接枝体和六氰合高铁酸盐决定。这些物种在 低于11的PH值时在化学上是稳定的和它们对辐射分解的稳定性是同样优良的。
[0094] 在本发明的膜中，在孔隙内不存在为游离的并且可以在例如处理溶液以除去无机 污染物期间被盐析出的金属氰基金属盐，如过渡金属六氰合高铁酸盐。
[0095] 本发明的支承膜通常包含1 %至10 %重量，优选地2 %至3 %重量的量的被结合的 金属氰基金属盐（例如金属六氰合高铁酸盐），当该氰基金属盐仅仅与该膜的孔隙的表面 连接时，所述量相对于该膜的重量，或者当该氰基金属盐被结合到该膜和该支承体的孔隙 的表面上时，所述量相对于该膜和支承体的重量，这种值与对于现有技术的在二氧化硅上 浸渍的六氰合高铁酸盐的10%重量的平均值接近。
[0096] 概括而言，通过使用滤膜作为接枝支承体，除对金属阳离子的提取能力，特别地由 六氰合高铁酸盐的纳米颗粒提供的对铯阳离子的选择性提取能力之外，本发明的膜，其通 常根据它们的大孔隙的尺寸而被选择（在微滤MF膜或者超滤UF膜的情况下），还同时地允 许过滤在待处理的液体，如溶液中存在的固体颗粒。
[0097] 由于一方面使用无机体系和配位剂（其特别地已知对铯是非常选择性的），可以 处理不同的和复杂（在它们的组成、它们的浓度、它们的pH(例如低于11)和它们可能已经 受的任何辐射分解方面）的液体，如溶液。
[0098] 本发明进一步地涉及用于制备如上所述的支承膜的方法，其中实施以下连续步 骤：
[0099] a)提供包含支承在无机固体多孔支承体上的无机固体多孔滤膜的支承膜；
[0100] b)使有机接枝体在滤膜的表面上、滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内 部化学结合；
[0101] C)使所述无机固体多孔滤膜（在其表面和其孔隙的内部结合了所述有机接枝体） 和所述无机固体多孔支承体（在其孔隙内部任选地结合了所述有机接枝体）与包含M n+离 子的溶液接触，然后洗涤如此获得的支承膜一次或多次；
[0102] d)使在步骤c)结束时获得的支承膜和络合物[M'（CN) mr的溶液接触；
[0103] e)洗涤在步骤d)结束时获得的支承膜一次或多次；
[0104] f)任选地重复步骤c)至e)。
[0105] 有利地，有机接枝体在滤膜的表面、在滤膜的孔隙的内部和任选地在该支 承体的孔隙的内部的化学结合可以通过使多孔滤膜和多孔支承体与 2(EtO)-(P = 0) - (CH2) 2-NH- (CH2) 2-NH2的溶液，如在甲醇中或者在水中的溶液接触而获得；
[0106] 有利地，包含Mn+离子的溶液可以是一种或多种包含Mn+离子的盐，在选自水，醇 (如甲醇）和它们的混合物的溶剂中的溶液。
[0107] 优选地，所述溶液是水溶液，即其溶剂仅仅由水组成。
[0108] 所述溶液还可以是例如M(BF4)n的溶液，如在甲醇中的溶液。.
[0109] 有利地，[M'（CN)Jf的络合物满足以下式：
[0110] (Cat)X[M，（CN)丄其中M'，m，和X具有上面已经给出的含义，和Cat是通常选自 碱金属阳离子（如K或者Na)，铵、季铵如四丁铵（"TBA"）和磷鑰，如四苯鱗（"PPh 4"）的 阳离子。
[0111] 优选地，[M'（CN) Jx络合物的溶液是水溶液
[0112] 优选地该洗涤使用水、特别地超纯水进行实施。
[0113] 有利地，步骤c)至e)可以重复1至4次。
[0114] 概括而言，这种方法是简单的，依靠已知的、经证实的方法，并且是可靠的并且完 全可再现的，即它允许制备其特征、组成和性质得到完美确定并且不经受任何随机变化的 最终产品。
[0115] 在这种方法中，六氰合高铁酸盐的纳米颗粒在该滤膜的的表面上、该滤膜的孔隙 的内部和任选地在这种膜的支承体的孔隙的内部进行生长。这允许确保对于金属阳离子如 Cs的选择性纳米颗粒在的滤膜的表面、在该滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙 的内部优良固定，和获得期望的所有类型的六氰合高铁酸盐，和对六氰合高铁酸盐的纳米 颗粒的尺寸的控制。
[0116] 本发明还涉及用于使至少一种金属阳离子和固体颗粒从包含它们的液体介质中 分离的方法，其中使液体介质物流和如上所述的支承膜的与支承体相反的第一面接触，在 该支承膜的两个相反面之间施用压差，由此该液体介质物流的第一部分穿过该支承膜，在 该支承膜的第二面上进行收集并且形成贫含金属阳离子和固体颗粒的渗透液；该液体介质 物流的第二部分不穿过该支承膜，在该支承膜的第一面上进行收集并且形成富集固体颗粒 的持留物(tetentit);该金属阳离子被固定在该无机固体多孔滤膜的表面上、在无机固体多 孔滤膜的孔隙的内部和任选地在无机固体多孔支承体的孔隙的内部。
[0117] 有利地施用在该支承膜的两个相反面之间的压差对于微滤膜MF和超滤膜UF为 0. 1至6巴，优选地0. 5至3巴，和对于纳滤膜NF它为约10巴。
[0118] 有利地，所述液体介质可以是水性液体介质，如水溶液。
[0119] 所述液体介质可以是加工液（liquide de proc6d6)或者工业废水。
[0120] 有利地，所述液体介质可以选自来自核工业和核电站，和来自使用放射性核素的 活动的液体和废液。
[0121] 通常，所述阳离子可以以0. 1皮克至100mg/L，优选地0. 1皮克至10mg/L的浓度存 在。
[0122] 术语"金属"还包括同位素，特别地所述金属的放射性同位素。
[0123] 优选地该阳离子是选自以下元素的阳离子：Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl和其同位素， 特别它们的放射性同位素。
[0124] 更优选地，该阳离子是134Cs或137Cs的阳离子。
[0125] 该固体颗粒的尺寸通常是0. 1微米至10微米。
[0126] 通常，所述固体颗粒是无机颗粒，特别地金属氧化物或者准金属氧化物的颗粒。
[0127] 优选地，使该液体介质物流与该支承膜的第一表面接触，通过与所述表面平行地 流动来进行，即实施该液体介质物流的交叉流过滤。
[0128] 这种方法具有所有的与在这种方法中使用的并且已经如上所述的本发明的支承 膜内在相关的优点。
[0129] 使用根据本发明的官能化膜允许结合金属阳离子，特别地Cs阳离子，同时地分离 固体颗粒。
【附图说明】
[0130] -附图1是本发明方法的示意图，使用（0Et)2-(P = 0)-(〇12)2-順_(〇1)2-順2接枝 体进行实施。
[0131] -附图2和3是本发明方法的其它示意图，其使用（0Et)2-(P = 0) - (CH2) 2-NH- (CH) 2-NH2 接枝体进行实施。
[0132] -附图4是用于实施本发明的分离方法的装置的示意图。
[0133] -附图5是能够用于附图4的装置中的管式支承膜的示意图。
[0134] -附图6是显示以六氰合高铁酸铜的纳米颗粒⑷官能化的在由TiO2Al2O3制成 的支承体上的由TiO 2制成的膜的红外吸收光谱的曲线，和未以六氰合高铁酸盐铜的纳米颗 粒官能化的在初始TiO2Al 2O3支承体上由TiO2制成的膜的红外吸收光谱，（"