一种Pd-In/C催化剂及制备方法和在制备醇类含氧燃料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料的方法。
【背景技术】
[0002] 生物油是生物质在较高温度下通过热裂解、冷凝获得易储运及使用方便的初始液 体燃料。生物油通过加氢精制可以得到品质较好的液体燃料，加氢精制催化剂的选择十分 重要，常见加氢催化剂的活性组分主要有VI B族和W族的金属，其中活性最好的是贵金属 催化剂Pt、Pd、Ru等。单活性组分的加氢催化剂应用在生物油精制上具有很大的不足（容 易失活、结焦量高等），将两种活性组分的金属组合在一起制成双金属催化剂往往会表现出 与单活性组分催化剂不同的性质，加入的第二种金属会表现出协同的作用，对催化剂的活 性、选择性、稳定性等方面有较大的提高。从20世纪60年代开始，双金属催化剂被广泛的 研究，现在被广泛用于各个催化领域，例如在PVAl2O3中加入金属Sn曾在大量的研究中被 涉及。生物油中酚类化合物在Pd/C催化剂作用下，经过两段加氢反应可以制得醇类含氧液 体燃料，但Pd/C的成本较高，不适合大规模的工业化应用，因而我们有必要研发低成本的 催化剂，以降低醇类含氧液体燃料的制备成本。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料的方法， 该方法转化率高，催化剂价格较传统的Pd/C催化剂价格有所降低，容易实现工业化推广。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0005] -种Pd-In/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)用硝酸溶液在加热条件下对活性炭进行预处理；
[0007] (2)在预处理后的活性炭上先负载活性组分钯，得到Pd/C催化剂，再进一步负载 活性组分铟，得到Pd-In/C催化剂。
[0008] 所述Pd/C催化剂的制备：在搅拌条件下使处理后的活性炭悬浮于水中，加热，在 连续搅拌的条件下，向活性炭悬浮液中，加入硝酸钯溶液，然后滴加 NaOH水溶液，直至pH达 到4. 0~6. 0,让活性炭吸附80~120min，停止搅拌后老化20~50min，然后进行抽滤、干 燥、煅烧（以固定活性炭上附着的金属组分Pd)，得到Pd/C催化剂。
[0009] 所述Pd-In/C催化剂的制备：在Pd/C催化剂中加入去离子水，并搅拌使其悬浮于 水中，加热，加入硝酸铟溶液，继续搅拌，滴加 NaOH水溶液至pH达到4. 0~6. 0,再吸附80~ 120min，老化20~50min，最后进行抽滤、干燥、煅烧，得到Pd-In/C催化剂。
[0010] 上述老化是为了使活性组分更好的附着于载体上，防止在下一次浸渍过程中过多 的流失。
[0011] 步骤（2)所述硝酸钯溶液和硝酸铟溶液浓度比为5:0. 1~5,加热的温度为60~ 90°C ;干燥温度100~140°C，时间0· 5~6h ;煅烧的温度300~600°C，时间0· 5~6h。
[0012] 步骤（1)所述硝酸的浓度为1%~10%的，加热温度为50~70°C，加热时间2. Oh 以上。
[0013] 上述方法制得的Pd-In/C催化剂在生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料 中的应用，具体包括如下步骤：
[0014] 先将Pd-In/C催化剂用H2还原，然后将生物油中酚类化合物、蒸馏水和还原后的 Pd-In/C催化剂加入到反应釜中，密封，充入H2置换反应釜里的空气，继续充入H2，进行加氢 反应，得到反应产物，萃取液相中的有机物，萃取液减压蒸馏分离出溶剂，剩余有机物即为 制备的含氧燃料。
[0015] 所述催化剂用H2还原的条件为：在600°C管式炉中还原3h。
[0016] 所述加氢反应的温度为200°C，转速为800rpm，时间为2h，H2压强为5. OMPa。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0018] (1)本发明在Pd/C中引入铟（In)金属，以降低Pd的使用量，从而降低了生物油精 制的成本。
[0019] (2)本发明将制备的双金属催化剂应用于生物油中酚类化合物含量最高的邻苯二 酚的加氢精制反应，发现邻苯二酚可以完全转化为醇类含氧液体燃料。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1~9制备的Pd-In/C催化剂XRD谱图。
[0021] 图2为实施例2、6、7制得的Pd-In/C催化剂的TPR图谱。
[0022] 图3 (a) (b) (c)分别为实施例2、6、7制得的Pd-In/C催化剂的EPM图像。
[0023] 图4为邻苯二酚反应前的GC-MS图。
[0024] 图5为邻苯二酚反应后的GC-MS图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0026] 实施例1
[0027] (1)活性炭的预处理
[0028] 先将活性炭粉末过筛除去大颗粒的碳粒，然后用5%硝酸溶液对活性炭进行预处 理，既利用了硝酸的酸性，亦利用了其氧化性，将170mL质量分数为5%的硝酸加入至250mL 三口瓶中，然后向其中加入20g筛好的活性炭，加热至60°C，于60-63°C之间用数显快速搅 拌机搅拌反应2h，搅拌速度为150r/min，然后在空气中降至室温后，过滤掉硝酸，将滤饼用 去离子水洗至中性，置于坩埚或者表面皿中，放入真空干燥箱中于l〇〇°C干燥4h，在干净的 三口瓶中，加入去离子水约150mL，称取IOg处理过的活性炭，用快速搅拌机搅拌使活性炭 悬浮于水中，基础组的搅拌定于500r/min，并将三口瓶置于加热炉上加热至80°C待用。
[0029] (2)活性组分的负载
[0030] 采用先后负载两种金属钯、铟的方法，在500rpm连续搅拌的条件下，向待用的 80°C活性炭悬浮液中，加入20mL配制好的0. 025mol/L的硝酸钯溶液，在酸性条件下，每隔 10-15min、分4-5次滴加质量分数为30%的NaOH水溶液，直至浸渍液的pH = 5. 0左右，让 活性炭吸附90min，停止搅拌后老化30min，老化是为了使活性组分更好的附着于载体上， 防止在下一次浸渍过程中过多的流失，老化后的催化剂进行抽滤、干燥（温度l〇〇°C，时间 3h)、煅烧，煅烧的条件是马弗炉中400°C、2h，以固定活性炭上附着的金属组分Pd。
[0031 ] 煅烧后的Pd/C催化剂在空气中冷却至室温后，称重，在干燥的三口瓶中，加入去 离子水约150mL，再加入Pd/C催化剂，并用快速搅拌机搅拌（500rpm)使其悬浮于水中，并 将三口瓶置于加热炉上加热至80°C，加入配好的0. 005mol/L硝酸铟溶液，继续快速搅拌 (500rpm)，分1-2次滴加质量分数为30%的NaOH水溶液至浸渍液pH = 5. 0,让催化剂再吸 附90min，老化30min，老化后的催化剂进行抽滤、干燥（温度100°C，时间3h)、煅烧，煅烧的 条件是马弗炉中400°C、2h，以固定活性组分In。
[0032] (3)催化剂的还原
[0033] 制得的催化剂活性组分是以氧化态的形式存在的，使用前需要对其进行还原处 理，将称量好的催化剂置于管式炉中，用H2置换管式炉中的空气，然后在连续通入氢气的条 件下，将管式炉的温度是升至600°C，持续时间为3h，还原后的催化剂立即用于生物油模型 化合物的加氢实验。
[0034] (4)生物油模型化合物邻苯二酚的加氢反应
[0035] 生物油酚类化合物邻苯二酚的加氢精制实验是在IOOmL间歇式反应釜中进行，反 应釜的最大压力和最高温度分别是20MPa和400°C，压力和温度都是数字显示，精确度较 尚。
[0036] 在加氢反应中，分别称取1.0 g邻苯二酚、20mL蒸馏水和0. 25g的Pd-In/C催化剂 加入到反应釜中，反应釜拧紧以后，充入H2做气密性检查，气密性良好后，充入2MPa的H2置 换反应釜里的空气，重复换气五次，然后向反应釜中充入5MPa的H2(室温条件下），加氢精 制的反应温度设定为200°C，转速为800rpm，时间为2h，反应停止后，待反应釜冷却到室温， 将反应后的产物从反应釜体中取出，并用蒸馏水洗涤反应釜体，采用减压过滤的手段分离 固相和液相，液相产率为87%，用乙酸乙酯萃取液相中的有机物，分三次萃取，对萃取液进 行减压蒸馏分离出乙酸乙酯，剩余的有机物即为邻苯二酚加氢精制的产品，用移液枪量取 一定量的反应产物，用色谱纯乙酸乙酯将其稀释到一定浓度，并用气相色谱-质谱（GC-MS) 分析其组成。
[0037] 在反应条件为：200°C、5. OMPa H2、2. 0h、0. 25g Pd-In/C，反应结束后，用乙酸乙酯 萃取有机物并用GC-MS测试，邻苯二酚可以完全转化，并且反应产物中包含环己醇、环己二 醇、环戊基甲醇，如图5所示，这说明邻苯二酚在双金属催化剂的催化作用下可以发生氢化 反应，产物中主要是环己醇和环己二醇。
[0038] (5)催化剂分析与表征方法
[0039] 催化剂的比表面积以及其孔结构（BET)是在Micromeritics公司Tristar II 全自动比表面积空隙分析仪上完成的，使用液氮吸附法测定Pd-In/C催化剂的比表面 和孔结构，先将催化剂在IKTC的温度条件下真空脱附12h，根据静态吸附、脱附等温 线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算载体的比表面积，根据脱附等温线通过 Barrett-Joyner-Halanda(BJH)等效圆柱模型计算孔径分布。
[0040] X-射线粉末衍射（XRD)测试是在德国Bruker公司、型号为D8ADVANCE的XRD分析 仪上进行，实验条件：铜靶，入射线波长0. 15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，扫描步 长0. 02度，扫描速度0. 1秒/步，狭缝DS = 0. 5°。
[0041] 电子探针微区分析（EPM)表征采用的是日本Shimadzu公司的EPMA-1600分析 仪，实验条件为：加速电压为0. 2kV~30kV，二次电子像分辨率为6nm，配备美国EDAX公司 Gensis质谱仪，能量分辨率128eV。
[0042] 原子吸收光谱法（AAS)采用的是日本日立公司，型号为Z-2000的原子吸收光谱 仪，实验条件：金属Pd测定波长为247. 6nm，