一种用于以甲醇为原料制备芳烃的含镉和锰的分子筛催化剂及其制备方法_2

文档序号:9296031阅读:来源:国知局
硝酸儘、氯化儘、硫酸儘、醋酸儘及其 任意组合。
[0036] 本发明所使用的抑调节剂可W是本领域公知的任意酸性或碱性试剂,优选是 化0H、K0H、胞2〇)3、Na肥〇3、及其任意组合。
[0037] 通过控制原料中娃源和铅源的用量,可W有效地调节最终混合分子筛催化剂中 ZSM-5分子筛所占的比例和ZSM-5分子筛中的娃铅比。在一个优选的实施方式中,所述步骤 (1)中配制的原料浆液具有W下摩尔比组成:
[0038]Si〇2/Al2〇3 = 10-250:1;
[0039]Na2〇/Si〇2 = 0. 1-0. 8:1;
[0040]模板剂 /Si〇2 = 0. 05-0. 5;
[0041]H2〇/Si〇2 = 5-50;
[0042]CdO/Si〇2 = 0. 001-0. 5;
[0043]MnO/Si〇2= 0. 001-0. 3;
[0044] 所述原料浆液的抑值为11-13,优选12-13。
[004引在此需要着重指出的是,W上比例关系式中的Si化、Alz化、化20和Cd0、Mn0是表示 将来源于娃源、铅源、钢源、領源、儘源和任选的抑调节剂中包含的各种元素换算成相应的 氧化物的形式来表示,送些元素也可能W各种盐、氨氧化物等形式存在,此种表示为氧化物 形式的做法是分子筛领域的惯用做法。
[0046] 在一些实施方式中,通过选择娃源、铅源、領源、儘源等原料的组成和用量,便可W 使得制得的原料浆液具有所需的抑值,在此情况下,无需加入抑调节剂。在另外一些实施 方式中,还需要另外加入抑调节剂,W使得原料浆液具有所需的抑值。
[0047] 所述原料浆液中包含的化2〇可来源于铅源、娃源、W及抑调节剂。例如,在一个 优选的实施方式中,当使用适当组成和浓度的水玻璃等含钢娃源的时候,可W同时用娃源 提供所需的娃和钢。在另一个优选的实施方式中,通过向所述原料浆液中另外加入化0H,从 而引入钢。
[0048] 该原料浆液中的水不仅来源于单独加入的水,而且还可能来源于娃源、铅源、領 源、儘源的溶剂水、结晶水W及作为分解、中和等反应的产物而生成的水。
[0049] 在本发明的实施方式中,将配制好的原料浆液进行老化的作用是加速胶凝过程。 在该老化过程中,形成有活性的凝胶,便利后续的晶化步骤。优选地,该老化步骤在室温下 进行。更优选地,所述老化持续1-10小时,最优选1-5小时。
[0050] 水热晶化操作是在密封的反应蓋中,在高温高压条件下进行的。在水热条件下的 晶化过程中,所述娃源、铅源在模板剂的作用下形成ZSM-5分子筛的晶体单元结构,所述水 热条件的温度为120-20(TC,更优选140-18(TC,晶化持续时间为1-120小时,更优选1-96 小时。
[0051] 所述赔烧是在300-65(TC、优选400-60(TC的温度下,在加热炉内进行1-72小时, 优选5-48小时。通过W上洗涂、干燥和赔烧等步骤,除去包含在催化剂表面上和孔道结构 之内的模板剂W及各种杂质。
[0052] 本发明的催化剂可W用来W甲醇为原料通过下式所示的历程制备芳姪类产物,该 反应也被称为"甲醇芳构化反应";
[005引nC&OH-Cn&n- 6 (芳姪类)+ 址20
[0054] 在本发明中,W上反应的产物W苯、甲苯和二甲苯为主。
[0055] 在本发明的一个优选的实施方式中,在进行甲醇芳构化反应之前,预先用酸性溶 液对本发明的催化剂进行离子交换,使得催化剂表面连接的抗衡阳离子被氨离子替代,然 后再用来进行所述甲醇制备芳姪产物的反应。
[0056] 下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式,但是本发明的保 护范围不仅限于此。可W通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合,在不超出 本发明权利要求书限定的保护范围的前提下,获得本发明其它的实施方式,依然能够实现 类似的技术效果。
[0057] 实施例
[0058] 在W下实施例中,除非另外说明,否则使用的水均为去离子水,使用的化学试剂均 为分析纯。娃溶胶是二氧化娃浓度为30重量%的含水娃溶胶,固体颗粒平均粒径18纳米, 抑值9.0 ;白炭黑中的二氧化娃含量>99. 9重量%。
[0059] 实施例1
[0060] 按照W下摩尔比配制原料浆液;Si〇2:Al2〇3:化2〇:正了胺:CdO:MnO: &0 = 1:0. 033:0. 50:0. 16:0. 04:0. 02:45。称取1. 35克异丙醇铅,将其溶于40毫升去离子水,向 其中加入1. 17克正了胺和4. 0克氨氧化钢并混合揽拌均匀,配成溶液A;然后称取20. 83 克正娃酸己醋,加入20毫升去离子水,配成溶液B;将B加入到A中,并揽拌混合均匀,得到 胶体C,继续揽拌0. 5小时。然后称取1. 07克己酸領和0. 72克硝酸儘,将其溶于12ml去 离子水配成溶液,然后将该溶液加入到胶体C中,在保持揽拌的条件下在室温下老化1. 5 小时,然后将物料转入不镑钢反应蓋中,密封该反应蓋,加热至18(TC,在此水热条件下晶化 72小时,之后快速冷却至室温,将产品离必分离,用水洗涂至上清液的抑值<8,将产品转移 入红外烘箱中,在12(TC下处理6小时W将其烘干,然后将样品转移到马弗炉中,在55(TC的 空气气氛下赔烧12小时。对该样品进行XRD表征,所得XRD谱与图1相近,其中在2 0 = 23. 19、24. 04、24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号,证明合成得到了ZSM-5。 通过ICP测得该产物中領的含量(CdO计)为1. 5重量% (W催化剂的总重量为基准计), 儘的含量(MnO计)为0.6%。
[00川 实施例2
[00間按照W下摩尔比配制原料浆液;Si02:Al203:Na20:四丙基氨氧化倭:CdO:MnO:H20 =1:0. 028:0. 45:0. 10:0. 05:0. 02:40。称取1. 87克硫酸铅,将其溶于30毫升去离子水,向 该溶液中加入8. 13克25%的四丙基氨氧化倭水溶液和3. 6克氨氧化钢,将送些物料混合揽 拌均匀,配成溶液A;然后称取20克娃溶胶,向其中加入25毫升去离子水,配成浆液B;将B 加入到A中揽拌混合均匀,得到胶体C,该胶体C继续揽拌0. 5小时。然后称取1. 28克硫酸 領和0. 31克氯化儘,将其溶于10ml去离子水,然后加入到胶体C中,在保持揽拌的条件下 在室温下老化1. 5小时,转入不镑钢反应蓋中,密封该反应蓋,加热至18(TC,在此水热条件 下晶化72小时,之后快速冷却至室温,将产品离必分离,用水洗涂至上清液的抑值<8,将 产品转移入红外烘箱中,在12(TC下处理6小时W将其烘干,然后将样品转移到马弗炉中, 在55(TC的空气气氛下赔烧12小时。对该样品进行XRD表征,所得谱图如图1所示,其中在 2 0 = 23. 19、24. 04、24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号,证明合成得到了 ZSM-5。通过ICP测得该产物中領的含量(CdO计)为1. 4重量% (W催化剂的总重量为基 准计),儘的含量(MnO计)为0. 5 %。
[006引 实施例3
[0064]按照W下摩尔比配制原料浆液;Si〇2:Al2〇3:Na2〇:正了胺:CdO:MnO:H2〇 = 1:0. 035:0. 54:0. 15:0. 07:0. 04:50配料。称取2. 33克硫酸铅,将其溶于40毫升去离子水, 向其中加入1. 10克正了胺和4. 32克氨氧化钢并混合,揽拌均匀,配成溶液A;然后称取6. 0 克白炭黑,加入40毫升去离子水,配成悬浮液B;将B加入到A中揽拌混合均匀,得到胶体C, 继续揽拌0. 5小时。然后称取2. 16克硝酸領和1. 0克醋酸儘,将其溶于10ml去离子水,配 成溶液,然后将该溶液加入到胶体C中,在保持揽拌的条件下,在室温下老化1. 5小时,将物 料转入不镑钢反应蓋中,密封该反应蓋,加热至175C,在此水热条件下晶化96小时,之后 快速冷却至室温,将产品离必分离,用水洗涂至上清液的抑值<8,将产品转移入红外烘箱 中,在12(TC下处理6小时W将其烘干,然后将样品转移到马弗炉中,在55(TC的空气气氛下 赔烧12小时。对该样品进行X畑表征,所得谱图与图1类似,其中在2 0 = 23. 19、24. 04、 24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号,证明合成得到了ZSM-5。通过ICP测得 该产物中領的含量(CdO计)为2. 1重量% (W催化剂的总重量为基准计),儘的含量(MnO 计)为0. 9%。
[0065]实施例4
[006引按照W下摩尔比配制原料浆液;Si化:Alz化:化20:四丙基漠化倭:CdO:MnO:H20 = 1:0. 04:0. 50:0. 10:0. 08:0. 04:50配料。称取2. 66克硫酸铅,将其溶于40毫升去离子水, 向其中加入2. 66克四丙基漠化倭和4. 0克氨氧化钢并混合,揽拌均匀,配成溶液A;然后称 取6. 0克白炭黑,加入40毫升去离子水,配成悬浮液B;将B加入到A中揽拌混合均匀,得到 胶体C,继续揽拌0. 5小时。然后称取2. 47克硝酸領和1. 43克硝酸儘,将其溶于10ml去离 子水,配成溶液,然后将该溶液加入到胶体C中,在保持揽拌的条件下,在室温下老化1. 5小 时,将物料转入不镑钢反应蓋中,密封该反应蓋,加热至175C,在此水热条件下晶化96小 时,之后快速冷却至室温,将产品离必分离,用水洗涂
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