至上清液的抑值<8,将产品转移入红 外烘箱中，在12(TC下处理6小时W将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在55(TC的空气 气氛下赔烧12小时。对该样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2 0 = 23.19、 24. 04、24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。通过 ICP测得该产物中領的含量（CdO计）为2. 3重量％ (W催化剂的总重量为基准计），儘的 含量（MnO计）为1. 2%。
[0067]对于上述实施例1-4而言，因其中的領、儘含量较低，不能在XRD图中体现。
[006引 实施例5
[0069]首先对实施例1-4制得的催化剂进行离子交换。具体步骤为在8(TC，使用0.1mol/ L的硝酸倭溶液按照固液重量比1:10对催化剂离子交换2小时，过滤，再重复交换3次。在 最后一次离子交换之后，过滤样品，将产品转移入红外烘箱中，在12(TC下处理6小时W将 其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在50(TC的空气气氛下赔烧6小时。
[0070] 将赔烧之后的催化剂破碎筛分为20-40目。
[0071] 称取8克催化剂装填入内径为10mm的不镑钢固定床反应器中，在反应条件下，向 其中通入甲醇蒸气，W进行反应。具体反应条件为；反应温度；45(TC，压力；0. 5Mpa，甲醇液 体空速；3.化1。甲醇W液体形式通过平流泉进入预热器，预热器的温度为30(TC，甲醇在该 预热器中气化形成甲醇蒸气，然后保温进入反应器发生反应。产物在保温的条件下使用气 相色谱进行在线分析，气相色谱采用化0TQ毛细柱和氨火焰检测器，气相色谱仪中的温度 为 18(TC。
[007引 对比例1
[0073] 按照实施例3所述的步骤制备催化剂，区别在于未加入領和儘。对该样品进行XRD 表征，所得谱图与图1类似，其中在2 0 = 23. 19、24. 04、24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的 特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。并按照实施例5所述的步骤，将该对比例1制得 的催化剂用于甲醇制芳姪的反应。
[0074] 对比例2至对比例6
[007引在对比例2至对比例6中，重复实施例3所述的步骤，区别仅在于使用化、Ga、Ag、CtMn各自的硝酸盐代替領盐和儘盐的组合，从而制备用送些元素渗杂的ZSM-5催化剂。对 制得的各样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2 0 = 23. 19、24. 04、24. 53等处 观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。通过ICP表征证明，对比 例2最终制得的催化剂中的ZnO含量为1. 8% ;对比例3最终制得的催化剂中的Ga203的含 量为1. 3% ;对比例4最终制得的催化剂中的Ag20的含量为0. 8% ;对比例5最终制得的催 化剂中的CdO的含量为1. 7%;对比例6最终制得的催化剂中的MnO的含量为1. 5%。并按 照实施例5所述的步骤，将送些对比例制得的催化剂用于甲醇制芳姪的反应。
[007引 对比例7
[0077] 重复W上实施例3的步骤，但是使用等摩尔量的硝酸媒代替醋酸儘，从而制得 Cd-Ni渗杂的催化剂产物。对制得的各样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在 2 0 = 23. 19、24. 04、24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了 ZSM-5。通过ICP表征证明，对比例7最终制得的催化剂中的CdO含量为1. 9%;Ni0含量为 0. 5%。并按照实施例5所述的步骤，将对比例7制得的催化剂用于甲醇制芳姪的反应。
[0078] 对比例8
[0079] 重复W上实施例3的步骤，但是使用等摩尔量的硝酸嫁代替硝酸領，从而制得 Ga-Mn渗杂的催化剂产物。对制得的各样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在 2 0 = 23. 19、24. 04、24. 53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了 ZSM-5。通过ICP表征证明，对比例7最终制得的催化剂中的Ga2〇3含量为1. 6%;MnO含量 为 0. 7%。
[0080] 按照实施例5所述的步骤，将对比例8制得的催化剂用于甲醇制芳姪的反应。
[0081] 结果汇总列于下表。
[0082] 表1
[0083]
[0084] *注：芳姪收率=芳姪的质量/甲醇的质量*100
[0085] 从上表的结果可W看到，与未含金属領和儘的对比例1-4的分子筛催化剂相比， 本发明的催化剂在用于甲醇制芳姪的反应的时候，可W显著提高芳姪收率，另外所得芳姪 中BTX的含量也获得了显著的提高。与只包含金属領或者儘的对比例5-6相比，芳姪收率 和BTX含量也有显著提高。由此可见，本发明的双金属渗杂的催化剂与其他单金属渗杂的 分子筛催化剂相比，本发明的双金属渗杂的ZSM-5催化剂在提高芳姪收率和BTX收率方面 效果更显著，其原因可能为領和儘在催化剂中产生了协同效应，脱氨性能更强，从而有利于 芳姪的形成。
[0086] 另外，本发明人还发现，当使用Cd和Ni的组合、Ga和Mn的组合对ZSM-5进行渗 杂的时候，所得的芳姪和BTX产物收率没有表现出Cd和Mn组合所体现的催化效果，送表明 只有本发明的催化剂才可W实现上述协同的效果。
【主权项】
1. 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂，该催化剂包含镉和锰以及ZSM-5分子 筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO 2Al2O3 = 10-200,以CdO的形式计，基于所述催化剂 的总重量，镉在催化剂中的重量百分比为0. 1-10%，以MnO的形式计，基于所述催化剂的总 重量，锰在催化剂中的重量百分比为0.01-3%，ZSM-5分子筛在催化剂中的重量百分比为 87% -99. 89 % 〇2. -种用来制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下 步骤： (1) 将铝源、硅源、模板剂、镉源、锰源、水和任选的PH调节剂混合形成原料浆液； (2) 对所述原料浆液进行老化； (3) 将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述老化在室温下进行1-10小时，更优 选1-5小时；所述水热条件的温度为120-200°C，更优选140-180°C，在该水热条件下晶化 1-120小时，更优选1-96小时；在步骤（3)之后，还对步骤（3)制得的产物进行洗涤、干燥、 焙烧，焙烧温度为300-650°C，优选400-600°C，焙烧时间为1-72小时，优选5-48小时。4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述原料浆液中，各种组分的摩尔比如 下： SiO2Al2O3 = 10-250:1 ； Na20/Si02 = 0. 1-0. 8:1 ； 模板剂 /SiO2 = 0. 05-0. 5 ; H20/Si02 = 5-50 ； Cd0/Si02 = 0 . 001-0 . 5 ； Mn0/Si02 = 0 . 001-0 . 3 ； 步骤（1)制得的所述原料浆液的pH值为11-13,优选12-13。5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅源选自：水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶 胶、白炭黑，及其任意组合。6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铝源选自：异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸 铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模板剂是选自以下化合物的有机模板 剂：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，及其任意组合。8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镉源选自：硝酸镉、硫酸镉、甲酸镉、 乙酸镉、氯化镉及其任意组合；所述锰源选自：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰及其任意组 合；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na 2C03、NaHCO3及其任意组合。9. 一种由甲醇制芳烃的方法，所述方法包括，在反应条件下，使得甲醇蒸气与权利要求 1所述的催化剂或者通过权利要求2-8中任一项所述的方法制备的催化剂接触，从而生成 芳经产物。10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法在固定床反应器或流化床反应器 中进行，所述反应条件如下：反应温度为l〇〇-550°C，优选250-500°C，更优选为300-450°C ; 反应压力为0. 1-5. OMPa ;甲醇进料液体空速为0. 1-20小时\优选为0. 1-10小时\更优 选为0. 1-5小时L
【专利摘要】本发明提供了一种用于以甲醇为原料制备芳烃的含镉-锰的分子筛催化剂，所述催化剂包含镉、锰和ZSM-5分子筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-200，以CdO的形式计，基于所述催化剂的总重量，镉在催化剂中的重量百分比为0.1-10％，以MnO的形式计，基于所述催化剂的总重量，锰在催化剂中的重量百分比为0.01-3％，ZSM-5分子筛在催化剂中的重量百分比为87％-99.89％。本发明还提供了一种用来制备所述催化剂的方法以及使用所述催化剂由甲醇制备芳烃的方法，该方法可以有效地提高芳烃收率，特别是提高BTX的收率。
【IPC分类】B01J29/48, C07C15/06, C07C15/04, C07C1/20, C07C15/08
【公开号】CN105013524
【申请号】CN201410169542
【发明人】王立刚, 甘永胜, 张小莽
【申请人】上海碧科清洁能源技术有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月25日