杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备与应用和装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，涉及一种石墨烯材料，特别涉及一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备方法与应用和专用装置。
【背景技术】
[0002]随着经济的持续高速发展和社会对能源消耗量的大幅增长，能源短缺和使用化石能源引起的环境污染等问题已经成为了制约我国经济健康发展的瓶颈。发展新型可替代能源是解决日益严重的能源问题的有效途径之一。燃料电池和金属/空气电池作为能量转换和储存装置，具有能量密度高、成本低等优点，在电动汽车、便携式移动电源、家用发电等领域具有十分广阔的应用前景，已被认为是最有发展前景和开发潜力的新型能源之一。
[0003]但是到目前为止，尽管燃料电池和金属/空气电池有着巨大的潜在应用价值，并且在技术上已经取得了较大的进展，但是其在实际应用中仍存在着一些问题。这些问题严重制约了它们的商业化进程。其中，缓慢的阴极氧还原反应和较高的过电位是制约燃料电池和金属/空气电池商业化进程的主要问题。在商用的燃料电池和金属/空气电池中阴极催化剂对改善电池的性能有着非常重要的作用。阴极氧还原催化剂主要为Pt基催化剂，但是这种催化剂主要存在以下问题:1)电池的成本较高，燃料电池中使用的催化剂主要为Pt基催化剂，而Pt的存储量有限，价格昂贵；2)催化剂抗中毒能力和稳定性低；3)电池低温性能低，燃料电池在低温下难以启动，并且效率低下。
[0004]尽管Pt基催化剂的价格高，但是在燃料电池中，仍被认为是目前最好的氧还原电催化剂。这主要是由于其良好的电催化活性。近年来，开发新型氧还原催化剂、进一步提高Pt催化剂的催化活性、减少贵金属的用量以及提高催化剂的稳定性等越来越受到科技工作者的关注。总的来说，国内外研究氧还原催化剂的工作主要集中在以下几个方面:I)提高Pt基催化剂的性能:例如，通过减小金属Pt颗粒的尺寸、制备高催化活性的具有特定表面取向或者晶面指数的Pt纳米催化剂、掺杂其他金属元素等来改善其催化活性和电化学稳定性的同时降低贵金属担载量，降低成本；2)开发基于非贵金属的催化剂，如，导电高聚物担载的过渡金属纳米颗粒、过渡金属有/无机化合物、或氮配位的过渡态金属催化剂；3)开发新型无金属(metal-free)催化剂，如碳纳米管、石墨稀材料等。
[0005]其中，开发新型无金属催化剂是燃料电池和金属/空气电池等领域的研究重点之一。研究表明，杂原子掺杂碳基纳米材料是一种具有非常高的氧还原催化性能，这为开发新型无金属氧还原电池催化剂、降低燃料电池和金属/空气电池的成本和提高电池的性能提供了新途径。在所有的碳材料中，石墨烯因具有独特的物理、化学、机械性能及大的比表面而备受关注，并在微电子领域及储能领域显示了广泛的应用前景。Dai等人(ACS Nano2010,4(3), 1321-1326)将合成的氮掺杂石墨烯作为阴极催化剂应用到碱性燃料电池中，并表现出了优异的氧还原催化活性，其催化活性甚至高于Pt载量为20%的商用催化剂，并具有较高的抗催化剂中毒能力。Yang等(ACS Nano 2011，6 (I)，205-211)将氧化石墨与二苄基二硫混均后在氩气保护下高温热处理制得了掺硫石墨烯。掺入的硫以-C-S-C-和C-SOx-C-两种结构存在。在碱性条件下的氧还原催化活性评价结果显示，掺入硫后材料的ORR催化活性得到了很大的提高，但ORR活性却与硫含量成反比，其中含硫量最低的1000°C下制备的掺硫石墨稀具有最好的ORR催化活性。Wang等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51(17),4209-12.)则将氮、硼二元掺杂的石墨烯用于ORR催化，表现出不错的催化活性。结果表明，硼碳氮比(B:C:N)在12 ,11:11时，此二元掺杂碳材料表现出最好的ORR催化活性。他们认为二元杂原子的协同作用可以有效地提高材料的ORR催化活性，但当材料中硼元素含量过高时，由于材料中碳元素的减少使材料的导电性变差，从而导致材料的ORR催化活性下降。
[0006]虽然前面的许多研究人员在掺杂石墨烯的制备上做了大量相关实验工作，制备了氧还原催化活性良好的掺杂石墨烯非铂催化剂，但当前杂原子掺杂石墨烯片的制备方法主要采用高温直接热解法或者化学气相沉积法。高温直接热解法即氧化石墨烯与杂原子掺杂源在较高温度(通常>800°C)下，含氧官能团裂解产生大量气体，氧化石墨烯在气体的膨胀作用下被还原同时杂原子掺入石墨烯骨架。化学气相沉积法通常利用碳源和杂原子源在金属催化剂的作用下合成出杂原子掺杂的石墨烯，其合成温度通常也>800°C。采用这两种方法，其缺点是:1)操作条件比较苛刻，反应温度高(通常>800°C)，反应时间长；2)还原程度不高，C/0原子比仅为10，因而影响了杂原子掺杂石墨烯的导电性；3)掺杂程度不高，杂原子掺杂量低于10%，且不易控制；4)制备成本高；5)制得的石墨烯片易聚集，由于高比表面积，石墨烯容易由于平面间强的范德华力而聚集。因此，这种石墨烯材料，离子只能在平行于石墨烯平面方向上迀移，而在垂直于其平面方向上的离子迀移速度较低。氧还原主要发生在石墨烯片的边缘，催化剂的实际利用率低，这极大地阻碍了其在电池中的应用。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法。本发明采用酸制备出不同碳/氧比的表面带孔氧化石墨烯，再采用等离子体法制备出杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料，通过调节不同浓度的含杂原子化合物和等离子体放电参数，可以控制材料中杂原子的掺杂含量、掺杂原子的状态和结构等。本发明的反应温度低、反应时间短，所制备的材料结构可控。
[0008]本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料。本发明所制备的材料比表面积高、电性能好、成本低、氧还原催化活性好。
[0009]本发明的再一目的在于提供上述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的应用。
[0010]本发明的再一目的在于提供杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法的专用
目.0
[0011]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0012]一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0013](I)表面带孔氧化石墨稀的合成
[0014]将水加入氧化石墨烯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；然后在搅拌条件下，向装有氧化石墨烯溶液的容器中加入浓HNO3，容器密封，超声反应，静置后，倒入去离子水中，离心去酸，纯化，过滤，干燥，得到表面带孔氧化石墨烯，备用；
[0015](2)杂原子掺杂表面带孔石墨稀的等离子体法制备
[0016]将1mg?10mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中，采用机械栗抽真空降压至0.1?5Pa，再采用分子栗继续抽真空至10 4-10 3Pa,通入保护性气体及杂原子掺杂源化合物至压强为0.1?20Pa，将等离子体高温管式反应器以5?10°C /min升温速率加热到300?600°C，打开射频电源，在射频功率为200?600W的条件下，等离子体放电10?60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入杂原子掺杂源化合物，冷却至室温后，得到一种杂原子掺杂的表面带孔石墨烯材料。所述等离子体高温管式反应器的结构示意图如图1所示。
[0017]步骤(I)中所述浓硝酸的质量百分比浓度为60?65% ;所述氧化石墨烯溶液的质量百分比浓度为0.1?1.0% ;步骤(I)中所述的浓HNO3与氧化石墨烯溶液的体积比为(I?20):1 ;步骤(I)中所述去离子水与氧化石墨稀溶液的体积比为(100?200)mL:(50 ?500) mL。
[0018]步骤(I)中所述超声反应的频率为20?10KHz、超声反应的功率为40?1000W ；超声反应的温度为4°C?60°C，超声反应时间为0.5?1h ;步骤(I)中所述静置时间为
I?3h0
[0019]步骤(I)中所述超声分散的频率为20?ΙΟΟΚΗζ，超声分散的功率为40?1000W，超声分散的时间为30?120min ;步骤(I)中所述干燥的温度为40?60°C，干燥的时间为12 ?24h0
[0020]步骤⑴中所述氧化石墨稀采用改进的Hmnmers方法制备得到，具体制备方法为:在冰水浴条件下，将质量百分数为95?98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10?60min ;逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20°C，加入完毕后继续反应6?24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30?60min，升温至20?98°C，反应12?48h，逐滴加入质量百分数为30?35%的双氧水，滴加完后继续反应30?60min，过滤，用质量百分数为5?10% HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40?60°C干燥12?24h，得到氧化石墨烯；所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔I?2min