氢化反应用催化剂的再生方法及多元醇的氢化物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使中毒的催化剂的催化剂活性再生的氢化反应用催化剂的再生 方法、及包含通过该再生方法使催化剂再生的工序的多元醇的氢化物的制造方法。本申请 主张2013年6月18日在日本所申请的、日本特愿2013-127769号的优先权，在此引用其内 容。
【背景技术】
[0002] 目前，化学制品中，原油主要为原材料。而且，化学制品以碳原子为主要的构成成 分。以地球规模观察该碳的流动时，作为原油埋藏于地下的碳作为化学制品被带到地上，被 用于各种用途，如果使用完，则进行燃烧废弃处理。此时，碳成为二氧化碳而被蓄积在大气 中。而且，其中，如汽油、轻油等那样，也存在许多燃烧本身为使用目的的化学制品。通过这 种碳的流通而蓄积在大气中的二氧化碳认为引起地球温暖化，引起异常气候或海面上升等 各种危害，呼吁二氧化碳的排出量的减少。
[0003] 作为其解决策略之一，提出了将作为来自植物的作为资源的生物质（例如纤维 素、葡萄糖、植物油等）用作化学制品的原材料。这是因为：成为生物质根源的植物在其成 长过程中利用光合作用吸收二氧化碳，因此，化学制品燃烧而产生的二氧化碳的排出量与 其二氧化碳的吸收量相抵。
[0004] 例如，已知有以化学制品的原料中的乙烯为代表的碳原子数2的化合物可以通过 生物乙醇的脱水来制造。另外，已知有丙烯、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等碳原子数为3的化 合物可以通过在制造生物柴油时，使副产生的甘油氢化发生分解及脱水来制造（例如参照 非专利文献1等）。而且，虽然对使用来自生物质的原料（例如赤藓醇等）进行衍生而得到 碳原子数为4的化合物（例如碳原子数4的醇类等）还没有达到实用化，但是，一直在如火 如荼地进行研究。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文南犬 1:YoshinaoNakagawa，etal."Directhydrogenolysisofglycerol into1，3-propanedioloverrhenium-modifiediridiumcatalyst"，Journalof Catalysis，2010, 272,p. 191-194.
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术问题
[0009] 本发明人等发现：通过以甘油或赤藓醇为原料使其在氢化反应用催化剂（含有担 载于载体上的铱及担载于载体上的铼的催化剂）的存在下与氢反应，可以制造碳原子数为 3的醇类或碳原子数为4的醇类。但是，已知产生如下问题：在上述反应中所使用的催化剂 由于上述原料中所含的硫成分等中毒物质而中毒并失活，重复使用时，无法得到目标生成 物。
[0010] 针对上述问题，本发明人等重复进行了研究，结果发现：通过将失活的催化剂在烧 成炉中进行高温烧成，可以使上述催化剂的催化剂活性恢复，可以使催化剂再生。但是，该 方法中，主要在以下的2个方面存在改善的余地。即，在上述方法中，存在如下缺点：除将催 化剂进行烧成的工序以外，需要从反应器中取出催化剂的工序、在烧成后将催化剂再填充 于反应器的工序、在氢化反应前将催化剂进行还原的工序这样复杂的工序，工序数量增加。 而且，在上述方法中，存在如下缺点：通过进行催化剂的高温烧成，该催化剂中升华性的氧 化铼升华，催化剂中的金属减少。如上所述，催化剂中金属减少时，活性点减少，因此，催化 剂的性能没有完全恢复，不能多次重复再使用。而且已知，烧成后产生选择性（例如使用甘 油时的1，3-丙二醇的选择性）稍许降低的问题。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供一种对使用于多元醇和氢的反应而中毒的氢化反 应用催化剂再生，并且不产生复杂的工序的增加或催化剂中的金属的减少，可以在维持高 选择性的同时使催化剂活性恢复至高水平氢化反应用催化剂的再生方法。
[0012] 另外，本发明的其它目的在于，提供一种通过上述再生方法而使上述氢化反应用 催化剂再生，并且使用再生后的氢化反应用催化剂，以优异的生产率制造多元醇的氢化物 的方法。
[0013] 用于解决技术问题的技术方案
[0014] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过对使多元醇和氢 反应而制造多元醇的氢化物时使用的中毒的氢化反应用催化剂实施特定的再生处理，可以 不产生复杂的工序的增加或催化剂中的金属的减少，可以在维持高选择性的同时使催化剂 活性恢复至高水平。另外发现：在通过上述方法再生的氢化反应用催化剂的存在下进行多 元醇和氢的反应时，可以以优异的生产率制造多元醇的氢化物。本发明是基于这些见解而 完成的。
[0015] S卩，本发明是一种氢化反应用催化剂的再生方法，其对在多元醇和氢反应而制造 所述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂进行再生，其 中，
[0016] 所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生 处理（1)及再生处理（2)中之一或二者的再生处理，
[0017] 再生处理（1):利用水和/或有机溶剂对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
[0018] 再生处理（2):在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80~300°C 的处理。
[0019] 另外，提供上述氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为含 有选自钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铱及铂中的至少一种金属、和/或选自钼、钨、及铼中的至 少一种金属的固体催化剂。
[0020] 而且，提供上述氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述中毒物质为含有选自 钠、钾、铁、镍、钴、锰、铬及钼中的至少一种金属的无机化合物，或者为含有选自氮、硫、氧及 磷中的至少一种原子的有机化合物。
[0021] 另外，本发明的特征在于，提供一种多元醇的氢化物的制造方法，其包括：通过上 述的氢化反应用催化剂的再生方法使所述氢化反应用催化剂再生，在再生后的氢化反应用 催化剂的存在下，使多元醇和氢反应而生成所述多元醇的氢化物。
[0022] S卩，本发明涉及以下发明。
[0023] [1] -种氢化反应用催化剂的再生方法，其对在多元醇和氢反应而制造所述多元 醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂进行再生，其中，
[0024] 所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生 处理（1)及再生处理（2)中之一或二者的再生处理，
[0025] 再生处理（1):利用水和/或有机溶剂对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
[0026] 再生处理（2):在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80~300°C 的处理。
[0027] [2]如[1]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为 含有选自钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铱及铂中的至少一种金属、和/或选自钼、钨、及铼中的 至少一种金属的固体催化剂。
[0028] [3]如[1]或[2]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催 化剂为至少含有铱和铼的催化剂。
[0029] [4]如[1]~[3]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化 反应用催化剂为至少含有载体和担载于载体上的铱及担载于载体上的铼的催化剂。
[0030] [5]如[4]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述载体为二氧化硅 (Si02)、二氧化钛（Ti02)、二氧化锆（Zr02)、氧化铝（A1203)、氧化镁（MgO)、或这些无机氧化 物的两种以上的复合体。
[0031] [6]如[4]或[5]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述载体为二氧化 硅（Si02)或沸石。
[0032] [7]如[4]~[6]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述载体 的比表面积为50m2/g以上，细孔径为1~100nm，平均粒径为100~10000μπι。
[0033] [8]如[4]~[7]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，相对于铱 和载体的总量（100重量％ )，所述氢化反应用催化剂中铱在载体上的担载量为〇. 01~50 重量％，铱和铼的比例（摩尔比、以金属计）[铱/铼]为50/1~1/6。
[0034] [9]如[4]~[8]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，在所述氢 化反应用催化剂中，使铼担载于与铱相同的载体的方法为如下：对含浸含有铱的溶液并干 燥后的载体进一步含浸含有铼的溶液并干燥，然后，进行烧成。
[0035] [10]如[1]~[9]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述中毒 物质为含有选自钠、钾、铁、镍、钴、锰、铬及钼中的至少一种金属的无机化合物，或者为含有 选自氮、硫、氧及磷中的至少一种原子的有机化合物。
[0036] [11]如[1]~[10]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再 生处理（1)中的有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋 喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、 Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、乙腈、丙腈、苄腈、甲醇、乙醇、异丙基醇（异丙醇） 及丁醇中的至少一种有机溶剂。
[0037] [12]如[1]~[11]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再 生处理（1)中的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙基醇（异丙醇）及丁醇中的至少一种有机 溶剂。
[0038] [13]如[1]~[12]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，在所述 再生处理（1)中清洗氢化反应用催化剂的方法为不从反应器中取出氢化反应用催化剂而 进行清洗的方法。
[0039] [14]如[1]~[13]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，使所述 再生处理（1)中的水和/或有机溶剂（称为清洗液）流通时的流通速度以液体空间速度 (LHSV)计为0. 5~5.Ohr\清洗