面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0033]图1为本发明石墨烯宏观材料光催化还原C02制备甲醇的设备的结构示意图。
[0034]图2为图1中A处的局部放大图。
[0035]图3为本发明紫外灯在反应箱内壁上的分布状态示意图。
[0036]图4为本发明实施例2石墨烯宏观材料(RG0)的SEM照片。
[0037]图5为本发明实施例2石墨化炭(TXC)的XRD图谱。
[0038]图6为本发明实施例2煤基氧化石墨烯(CG0)和石墨烯宏观材料(RG0)的XRD图.)並[曰。
[0039]图7为本发明实施例2煤基氧化石墨烯(CG0)和石墨烯宏观材料(RG0)的红外光谱图。
[0040]图8为本发明实施例2石墨烯宏观材料(RG0)的拉曼光谱图。
[0041]图9为本发明实施例2煤基氧化石墨烯(CG0)和石墨烯宏观材料(RG0)光催化还原0)2制得的甲醇产率随时间的变化曲线。
[0042]附图标记说明:
[0043]1—反应箱；2—溶液介质；3—反应瓶；
[0044]4—加热器；5—催化剂填料； 6—紫外灯；
[0045]7—冷凝管；8—冷凝液收集罐；9一 C02管路；
[0046]10—流量调节阀；11—C02气瓶；12—多孔隔板。
【具体实施方式】
[0047]本发明石墨烯宏观材料光催化还原C02制备甲醇的设备通过实施例1进行描述。
[0048]实施例1
[0049]如图1-2所示，本发明石墨烯宏观材料光催化还原C02制备甲醇的设备包括反应箱1，所述反应箱1的内壁上设置有多个紫外灯6，所述反应箱1内设置有用于盛装溶液介质2的反应瓶3，所述反应瓶3的底部设置有用于对所述溶液介质2进行加热的加热器4，所述反应瓶3的上部与冷凝管7连通，所述冷凝管7与冷凝液收集罐8连通，所述反应瓶3的下部通过C02管路9与位于反应箱1外的C0 2气瓶11连通，所述反应瓶3内设置有多孔隔板12，所述多孔隔板12上设置有催化剂填料5，所述C02管路9上设置有流量调节阀10。
[0050]如图3所示，所述反应箱1为两端封闭的圆筒形结构，所述紫外灯6的数量为六个，六个所述紫外灯6均匀环布在反应箱1的内壁上。
[0051]本实施例中，所述反应瓶3的材质为石英玻璃。
[0052]本实施例中，所述多孔隔板12中的孔为圆形孔，所述圆形孔的孔径为0.5mm?lmm0
[0053]本发明利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原C02制备甲醇的方法通过实施例2-5进行描述。
[0054]实施例2
[0055]结合图1至3，本实施例利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原0)2制备甲醇的方法包括以下步骤:
[0056]步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨稀宏观材料，具体过程为:
[0057]步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D9Q< 20 μ m的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩祸中，在温度为2500°C的条件下保温3h，得到石墨化炭；
[0058]步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯，具体过程为:将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98%的浓硫酸按质量比1: 0.75: 5: 35混合均匀后，在温度为10°C的条件下搅拌30min，然后升温至35°C搅拌120min，之后升温至95°C后搅拌15min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30%的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的50倍，所述双氧水溶液的加入量与尚猛酸钟的质量相等；
[0059]步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶，具体过程为:将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为100°c的条件下保温5h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为4g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.5: 1 ;
[0060]步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为_20°C的条件下冷冻干燥40h，得到气凝胶；
[0061]步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以8°C /min的升温速率升温至600°C后恒温3h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料；
[0062]步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH_Na2S(V混合溶液，所述NaOH_Na2S(V混合溶液中NaOH和Na2S03的浓度均为0.lmol/L ；
[0063]步骤三、将步骤二中所述Na0H-Na2S0jg合溶液作为溶液介质2加入反应瓶3中，将步骤一中所述石墨稀宏观材料作为催化剂填料5加入反应瓶3中，所述催化剂填料5的加入量为:每升溶液介质2中加入lg催化剂填料5，然后利用加热器4将溶液介质2的温度加热至70°C，之后利用C02气瓶11向反应瓶3内通入C02，并通过流量调节阀10将0)2的流量调至100mL/min，最后开启紫外灯6，在紫外光的光照强度为400 μ W/cm2的条件下进行光催化还原C02处理，在冷凝液收集罐8中得到甲醇。
[0064]图4为本实施例制备的石墨烯宏观材料(RG0)的SEM照片。由图4可知，采用本实施例制备出的石墨烯宏观材料(RG0)在微观结构上呈现出明显的二维石墨烯片层结构，这些柔性片层在组装过程中堆叠、交错，形成了发达的网状孔隙结构，尺寸分布在微米到亚微米范围。这种特殊的三维网络孔隙在石墨烯宏观体内部形成通畅的传质通道，可以为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径。
[0065]图5为本实施例制备的石墨化炭(TXC)的XRD图谱。由图5可知，经高温处理得到的石墨化炭(TXC)在2Θ =26.5°附近出现非常尖锐的特征衍射峰，形成了非常明显的晶体结构，芳香环碳网层片较大，层片堆砌高，与高纯石墨的XRD图谱基本一致，说明石墨化炭的石墨化程度非常高。
[0066]图6为本实施例制备的石墨烯宏观材料(RG0)和煤基氧化石墨烯(CG0)的XRD图谱。由图6可知，石墨化炭被强氧化剂氧化成煤基氧化石墨烯(CG0)后，2Θ =26.5°处石墨化炭的特征峰基本消失，而在2 Θ =11°处出现新的特征衍射峰，表明有大量的含氧官能团引入TXC层间。而利用煤基氧化石墨烯经化学还原法合成的石墨烯宏观材料，没有明显的尖锐衍射峰，仅在2 Θ =26°附近存在一个峰型宽化的衍射峰，表明煤基氧化石墨烯在还原过程中，含氧官能团逐渐脱落，原有的层间有序堆积结构被破坏，得到由单层或少层石墨烯层片堆积、折叠而成的石墨烯宏观材料。
[0067]图7为本实施例制备的石墨烯宏观材料(RG0)和煤基氧化石墨烯(CG0)的红外光谱图。从图7中可以看出，煤基氧化石墨稀(CG0)在1630cm 1处出现了石墨稀晶体sp 2结构中的C = C的伸缩振动峰，在1740cm 1处的吸收峰为氧化石墨稀羧基上C = 0的伸缩振动峰，而870cm 1处出现的吸收峰为环氧基的振动吸收峰，由以上可知，经强氧化剂氧化得到的煤基氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基等官能团，这些含氧官能团的存在可以使得煤基氧化石墨烯具有良好的亲水性。通过化学还原得到的石墨烯宏观材料样品，其红外吸收峰与煤基氧化石墨烯相比，含氧官能团的吸收峰在一定程度上减弱，表明经化学还原后脱去了部分含氧官能团，此外，在1562cm 1处出现的吸收峰归结为石墨烯片层的骨架振动峰。
[0068]拉曼光谱是研究石墨烯基材料的有力手段，可用来区分有序和无序的碳晶体结构。碳材料的拉曼谱图中，在1350cm1和1580cm 1位置处有两个重要的特征峰，分别称为D峰和G峰。其中D峰是由于碳材料内部的无序或结构缺陷诱发的，表示了材料内部的无序度和缺陷程度；G峰则主要反映了碳材料的石墨化程度。ID/Ie表示D峰与G峰之间的相对强度，它可以反映出样品的无序程度和缺陷密集度，其比值越大，说明碳材料晶型结构的有序性越差，缺陷越多。碳材料在2700cm 1附近还存在一个2D峰，它源于拉曼散射的谷间双共振，一般用来判断体相石墨与少层石墨(或石墨烯)之间的差异。Ie/I2DS性地反应了少层石墨碳材料中单层石墨烯的数目情况，Ie/I2D的比值越小，表明石墨烯的层数越少。从图8中可以看出，石墨烯宏观材料中同时存在D峰和G峰，而且Id/L值约为1.00，说明制备的石墨烯宏观材料内部无序度高，缺陷程度大。此外，在位于2700cm1附近处，RG0也都出现了较弱且宽化的2D峰