合均匀后，在温度为20°C的条件下搅拌50min，然后升温至40°C搅拌lOOmin，之后升温至100°C后搅拌lOmin，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30 %的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的40倍，所述双氧水溶液的加入量与高猛酸钾的质量相等；
[0097]步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶，具体过程为:将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为120°C的条件下保温8h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.75: 1 ；
[0098]步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为_15°C的条件下冷冻干燥48h，得到气凝胶；
[0099]步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以10°C /min的升温速率升温至850°C后恒温4h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料；
[0100]步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2S(V混合溶液，所述NaOH_Na2S(V混合溶液中NaOH和Na2S03的浓度均为0.15mol/L ；
[0101 ] 步骤三、将步骤二中所述Na0H-Na2S0jg合溶液作为溶液介质2加入反应瓶3中，将步骤一中所述石墨稀宏观材料作为催化剂填料5加入反应瓶3中，所述催化剂填料5的加入量为:每升溶液介质2中加入0.5g催化剂填料5，然后利用加热器4将溶液介质2的温度加热至72°C，之后利用C02气瓶11向反应瓶3内通入C02，并通过流量调节阀10将C02的流量调至150mL/min，最后开启紫外灯6，在紫外光的光照强度为300 μ W/cm2的条件下进行光催化还原C02处理，在冷凝液收集罐8中得到甲醇。
[0102]本实施例采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，其具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，在光催化还原C02制备甲醇的反应过程中可以吸收大量的C02，提高了0)2气体在反应体系中的停留时间，有利于0)2气体与催化剂及反应介质的充分接触；其次这种特殊的网孔结构在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速转移电荷的路径；此外，石墨烯宏观材料表面保留的未彻底还原的含氧官能团和活性位点，也有利于提高其光催化性能。本实施例采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
[0103]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【主权项】
1.一种石墨烯宏观材料光催化还原CO 2制备甲醇的设备，其特征在于，包括反应箱(1)，所述反应箱(1)的内壁上设置有多个紫外灯￠)，所述反应箱(1)内设置有用于盛装溶液介质(2)的反应瓶(3)，所述反应瓶(3)的底部设置有用于对所述溶液介质(2)进行加热的加热器(4)，所述反应瓶(3)的上部与冷凝管(7)连通，所述冷凝管(7)与冷凝液收集罐(8)连通，所述反应瓶(3)的下部通过C02管路(9)与位于反应箱⑴外的C02气瓶(11)连通，所述反应瓶(3)内设置有多孔隔板(12)，所述多孔隔板(12)上设置有催化剂填料(5)，所述C02管路(9)上设置有流量调节阀(10)。2.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原0)2制备甲醇的设备，其特征在于:所述反应箱(1)为两端封闭的圆筒形结构，所述紫外灯(6)的数量为六个，六个所述紫外灯(6)均匀环布在反应箱(1)的内壁上。3.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原0)2制备甲醇的设备，其特征在于:所述反应瓶(3)的材质为石英玻璃。4.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原0)2制备甲醇的设备，其特征在于:所述多孔隔板(12)中的孔为圆形孔，所述圆形孔的孔径为0.5mm?lmrn。5.一种利用如权利要求1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原C02制备甲醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨稀宏观材料； 步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH_Na2S(V混合溶液，所述NaOH_Na 2S(V混合溶液中NaOH 和 Na2S03的浓度均为(λ 05mol/L ?(λ 15mol/L ； 步骤三、将步骤二中所述Na0H-Na2S0jg合溶液作为溶液介质(2)加入反应瓶(3)中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料(5)加入反应瓶(3)中，然后利用加热器(4)将溶液介质(2)的温度加热至68°C?72°C，之后利用C02气瓶(11)向反应瓶(3)内通入C02，并通过流量调节阀(10)将C02的流量调至50mL/min?150mL/min，最后开启紫外灯(6)，在紫外光的光照强度为300 yW/cm2?500 μ W/cm2的条件下进行光催化还原C0 2处理，在冷凝液收集罐(8)中得到甲醇。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料的具体过程为: 步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D9(]< 20 μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩祸中，在温度为2400°C?2600°C的条件下保温2.5h?3.5h，得到石墨化炭； 步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hmnmers法制备煤基氧化石墨稀; 步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨稀水凝胶； 步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为_55°C?_15°C的条件下冷冻干燥36h?48h，得到气凝胶； 步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以5°C /min?10 °C /min的升温速率升温至550°C?850°C后恒温lh?4h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤102中所述采用改良Hmnmers法制备煤基氧化石墨烯的具体过程为:将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98%的浓硫酸按质量比1: (0.5?1): 5: (30?40)混合均匀后，在温度为0°C?20°C的条件下搅拌lOmin?50min，然后升温至30°C?40°C搅拌lOOmin?300min，之后升温至90°C?100°C后搅拌lOmin?20min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30 %的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的40?60倍，所述双氧水溶液的加入量与高锰酸钾的质量相等。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤103中所述采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶的具体过程为:将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为90°C?120°C的条件下保温3h?8h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L?6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为(0.2?0.75): 1。9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化剂填料(5)的加入量为:每升溶液介质(2)中加入0.5g?5g催化剂填料(5)。
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备，包括反应箱，所述反应箱的内壁上设置有多个紫外灯，所述反应箱内设置有用于盛装溶液介质的反应瓶，所述反应瓶的底部设置有用于对所述溶液介质进行加热的加热器，所述反应瓶的上部与冷凝管连通，所述冷凝管与冷凝液收集罐连通，所述反应瓶的下部通过CO2管路与位于反应箱外的CO2气瓶连通，所述反应瓶内设置有多孔隔板，所述多孔隔板上设置有催化剂填料，所述CO2管路上设置有流量调节阀。本发明还提供了一种利用该设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法。本发明采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
【IPC分类】B01J19/12, B01J8/02, C07C31/04, C07C29/15, B01J21/18
【公开号】CN105289421
【申请号】CN201510852300
【发明人】张亚婷, 李可可, 刘国阳, 蔡江涛, 周安宁, 邱介山
【申请人】西安科技大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月28日