适用于费托反应的基于铁的新颖催化剂和其处理方法
【专利说明】
[0001] 对巧关申请的香叉参考
[0002] 本申请要求2013年6月28日提交的美国专利申请序列号61/840, 648的优先权， 所述专利申请W全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明设及适用于将合成气体转化成轻締控的基于铁的催化剂领域。更确切地 说，本发明设及一种改善此类催化剂关于最大活性、磨合期、失活速率和/或失活开始的时 间的性能的方法。
【背景技术】
[0004] 本发明一般应用于合成气体的转化。合成气体（或"合成气"）在本文中是 指包含一氧化碳和氨气的混合物。合成气体也可W包含二氧化碳。为了在借助于费托 (Fischer-Tropsch，FT)方法生产締控中使用，优选地去除、减少或W其它方式调节C〇2W便 提供下文论述的所需&:C0比率。
[0005] 合成气体一般通过W下方法产生，如天然气或较重控的蒸气重整、部分氧化、干重 整或自热重整W产生氨气和一氧化碳，或煤、生物质和在一些类型废物再生能源的气化设 施中的气化。特别是关于潜在生物质和废物来源，合成气体作为环保、可持续的基于碳的化 学品来源越来越受到关注。
[0006] 合成气体的有用应用将一般需要通过例如通常采用基于铁或钻的催化剂的费托 合成将气体C0和&组分化学转化成如燃料或化学品的控。可W替代地使用基于儀和钉的 催化剂。运个方法的主要目的是通常由煤、天然气或生物质产生合成石油替代品，用作合成 润滑油或合成燃料。
[0007] 费托方法设及多种竞争性化学反应，其产生一系列所需产物和常常非所需副产 物。当使用钻催化剂时，最重要的反应是引起烧控形成的那些反应。运些可W由化学方程 式描述：
[0008]
[0009]
[0010] 其中η是正整数。由于甲烧（η=1)多半被认为是不想要的副产物，所W通常选 择有利于较高分子量产物（η〉〉1)的方法条件和催化剂组合物并且因此使甲烧形成减到最 少。除烧控形成W外，竞争性反应还引起締控W及醇和其它氧化控的形成。虽然已经开发有 利于运些产物中的一些的基于铁的催化剂，但是通常仅形成相对少量的运些非烧控产物。 締控的形成一般表示为W下化学方程式中的一些组合，其中式1表示水形成的极限，并且 式2表示二氧化碳形成的极限，即水煤气变换反应：
[0014] 式 3
[0015]W上两个反应的组合由式4表示。
[0016]址2巧nCO一CnH2n+nC〇2
[0017] 式 4
[0018] 一般公认的是，钻催化剂往往会按照上文式2,而铁催化剂由于水煤气变换反应而 驱使反应朝向式3。
[0019]FT方法可W在200摄氏度rC)至IJ300°C的溫度范围中，即作为"低溫费托"(LTFT) 反应，或在300°C到350°C、尤其330°C到350°C的溫度范围中，即作为"高溫费托"(HTFT)反 应来操作。较高溫度可W引起较快反应和较高转化率，但是也可能往往会有利于非所需甲 烧产生和更快或更早开始失活。基于钻的催化剂可W优先用于LTFT反应，而基于铁的催化 剂可W优选用于较高溫度LTFT和HTFT反应。在任一类型的反应中增加压力可W增强催化 活性W及增加长链烧控的形成，其对于燃料生产可W是所需的，但是对于化学品生产常常 是非所需的。应用基于铁的催化剂在较高溫度（300°C和更高）下通常导致变换成较低分 子量产物，如乙締和丙締，即低碳締控，而较低溫度（例如240°C到280°C)可W产生较长烧 控链。因此，所属领域的技术人员将一般平衡溫度、压力和催化剂选择W增加所需化合物的 产率并且减小非所需或需要较少的化合物的产率。另外，参见例如托列斯化.M.Torres)等 人，"作为低碳締控可持续生产的催化剂的负载型纳米粒子（SuppcxrtedNanoparticlesas CatalystsforSustainableProductionofLowerOlefins)"，《科学》（Science) 2012 335,835-838。
[0020] 与最终操作条件的选择无关，典型FT转化方法将一般包括"磨合"期，在此期间催 化剂活性（和生产率）增加直至达到最大活性水平。在一定时段后，催化剂将开始纯化，直 至其达到必需或需要再生或置换催化剂的点。应注意，磨合期可W持续100小时或更多，并 且因此磨合时间表示小于最大产量和相应非理想的经济影响。因此，一般认为需要使磨合 期减到最少，W确保催化剂最大活性从一开始尽可能的高。此外，需要延缓失活的开始和/ 或减小失活速率。因此，研究人员已经寻求实现运些目标中的任一个或全部的手段和方法。
[0021] 所属领域中普遍接受的是，就负载型催化剂来说，降低催化粒子的尺寸可W增强 活性。运是因为较小粒子具有较大金属表面积接触反应混合物。因此，许多研究人员已经 尝试生产具有极小并且分散良好的粒子的催化剂，但是他们的途径常常设及复杂合成方法 和/或使用昂贵添加剂，因此增加生产催化剂的整体成本。另一个问题是小粒子可能在反 应期间聚集或烧结，从而使其益处无效或形成额外待解决的问题。然而，与粒度无关，研究 人员一般认识到需要进行一些类型的活化方法的理想性或甚至必要性，W便确保适当催化 活性。
[0022] 举例来说，EP2 314 557A1公开一种获得締控的费托（FT0)方法，其特征在于基 于铁的负载型催化剂，其中负载物对铁呈惰性并且铁呈有机铁络合物的粒子形式，有机铁 络合物在加热下分解形成铁氧化物纳米粒子。进行多步活化，其包括在Hz/Ar中在350°C下 还原2小时；在280°C和20己（2兆帕斯卡，MPa)压力下供应VCO(即合成气体）混合物； 引入合成气并且加热到340°C，在运一溫度维持6小时；冷却到280°C持续33小时；W及最 后恢复340°C的溫度。
[0023]W0 2009 02222A2公开一种活化基于铁的费托催化剂的方法，其是通过在245°C 到低于280°C的溫度和大于0. 5MPa到2. 2MPa的压力下，在至少6000毫升-牛顿/克催化 剂/小时（mL(N)/gcat/h)的气体每小时空间速度（GHSV)下与如合成气的还原气体接触 来还原铁。
[0024]W0 2008 009076A1公开基于铁的非负载型催化剂在浆料容器中在&、C0和惰性 气体下的活化，其中惰性气体与&和C0的比率是3到4。溫度是270°C到280°C，并且压力 介于 140psia(0. 97MPa)到 160psia(l.lOMPa)的范围内。
[0025] 罗（Luo)等人的文献文章"低α铁催化剂的费托合成催化剂活化 (Fischer-Tropsch synthesis catalyst activation of low alpha iron catalyst)," 《今日催化》（Catalysis Today), 140, 127(2009)报告使用基于低a铁的沉淀型催化剂的 研究。所述研究探究分别使用H2、C0和合成气在各种条件下的立种不同活化处理。那些研 究显示在获得締控的费托方法期间活化气体选择和操作条件都对最终生产率具有影响。
[0026] 什罗夫（S虹off)等人，"沉淀型铁费托合成催化剂的活化（Activation ofPrecipitatedIronFischer-TropschSynthesisCatalysts),"《催 化学 报》 (J.Catal.)，156 (1995)，185-207研究用于LTFT反应的基于铁的沉淀型催化剂的活化。他 们发现在C0下在543K下活化的催化剂与在&下在相同溫度下活化的相同催化剂相比，磨 合时间较短并且活性较高。然而，在C0下活化的催化剂的活性快速下降并且在40小时后， 两种样品具有相同转化率。两种催化剂与在包括523K溫度的反应条件下直接暴露于合成 气的催化剂相比更具活性。
[0027] 卞度ian)等人，"由&或C0还原的沉淀型铁费托催化剂的研究（S化dieswith PrecipitatedIronFisher-TropschCatalystReducedby&〇!CO),"《分子催化杂志 A:化学》（J.ofMol.Catal.A:Chemical) ,186,（2002) ,203-213 研究用于LTFT反应的沉淀 型铁块催化剂在25(TC和2:1的H2:C0比率下活化。他们发现CO处理的样品具有最高FT 活性。在&下还原接着在CO下处理的样品与仅H2还原的样品相比，具有略微较高的活性， 但是具有较长磨合时间和较快失活速率。尽管存在运多种途径，但是所属领域中仍需要通 过使FT0方法中所用的催化剂减少磨合时间、增加活性、减缓失活速率和/或延迟失活开始 而进一步增加整体生产率水平。
【发明内容】
[0028] 在一个方面，本发明提供一种用于生产基于铁的催化剂的方法，其按如下顺序包 含依序步骤：（1)在含氨气的氛围中，在范围介于0. 1兆帕斯卡（MPa)到IMPa的氨分压下， 在300°C到475°C的溫度下，对在微粒负载物上包含铁氧化物和至少一种碱金属的催化剂 前驱体组合物进行还原，W产生至少部分还原的催化剂前驱体组合物，W铁和微粒负载物 的组合重量计，所述铁氧化物W范围介于1重量百分比（重量％ )到20重量％的量存在， W所述催化剂前驱体中存在的铁的摩尔计，所述至少一种碱金属W大于0摩尔百分比（摩 尔％ )到10摩尔％的量存在；（2)在含一氧化碳的氛围中，在范围介于0.IMPa到IMPa的 一氧化碳压力和范围介于200°C到低于340°C的溫度下，对所述至少部分还原的催化剂前 驱体组合物进行渗碳，W产生至少部分渗碳的催化剂前驱体组合物；W及（3)在含有摩尔 比范围介于0. 5到3的至少氨气和一氧化碳的氛围中，其中组合的氨气和一氧化碳气体的 压力总计0.IMPa到2MPa，在200°C到340°C的溫度下，对所述至少部分渗碳的催化剂前驱体 组合物进行调节，w产生至少部分调节的包含铁碳化物的微粒催化剂。
【附图说明】
[0029] 图1是在不同方案下处理的催化剂（CAT1)(包括实例1-3和比较实例1、2、3、5-8) 随运行时间（W小时为单位）而变的C0转化率曲线的图形覆盖图
[0030] 图2是在不同活化条件下处理的CAT2在FT条件期间（W小时为单位）随运行时 间而变的C0转化率曲线的图形覆盖图。
[0031] 图3是在不同活化条件下处理的CAT2随运行时间（W小时为单位）而变的C0转 化率曲线的图形覆盖图。
[003引图4示出了TEM显微照片的图形分析W确定实例1和比较实例8的粒度分布。左 图示出了比较实例8并且右图示出了实例1。
【具体实施方式】
[0033] 本发明一般提供一种制备基于铁的负载型催化剂的方法，所述催化剂可W表征为 具有W下特征中的至少一个，从而使得生产率提高：当与尚未根据本发明方法处理的另一 种其它方面相同的基于铁的催化剂相比时，（1)当用于费托反应W将合成气体转化成轻締 控时，减少磨合时间；（2)较高整体活性；（3)较慢失活速率；和/或（4)增加失活开始的时 间。由于运些有利特征，反应器尺寸可W由于整体较高