一种氧化铝负载钴催化剂及制法和在费托合成的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种费托合成催化剂及制备方法及其应用，具体地说是一种氧化铝负载钴基费托合成催化剂及制备方法和在费托合成的应用。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的发展，石油资源的需求与储量、分布之间的矛盾日益突出，通过新方法获取液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。费托合成反应可以大规模地制取高品质的洁净燃料和其它高附加值化学品，而且其原料气)来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，适合我国富煤贫油的能源现状。
[0003]用于费托合成的钴基催化剂通常采用共沉淀法或者浸渍法制备得到。其中共沉淀法制备得到的催化剂由于其活性组分聚集，用于费托合成反应的活性高，同时也导致催化剂在反应时很容易“飞温”，影响了其工业应用；而浸渍法制备得到的催化剂由于活性组分分散均匀，载体导热性和耐热性良好，所以催化剂反应过程平稳。氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化锆、分子筛和活性炭等均可作为浸渍金属钴的载体，其中氧化铝是工业化应用最常见的载体。氧化铝的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及与金属钴间的相互作用等都是影响其负载钴催化剂的催化活性和稳定性的重要因素，其中孔结构的影响最大，获得具有合适孔径大小且孔径分布范围狭窄的氧化铝是本领域研究者追求的最终目标。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的氧化铝负载钴催化剂及制法和在费托合成的应用。
[0005]本发明引入有机碳源作为氧化铝扩孔剂，并在微波辐射下引导铝前体在有机碳源中的分布，最终实现焙烧后多孔氧化铝的有序孔分布，能极大提高负载钴催化剂的传质传热效率，进而提高费托合成催化性能。
[0006]本发明催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，其重量组成为四氧化三钴:金属助剂氧化物:氧化铝=(40-80):(0.5-5):100o
[0007]如上所述，金属助剂氧化物为氧化锶、氧化钇、氧化铌、氧化钼。
[0008]本发明催化剂具体制备方法如下:按照最终催化剂组成，称取氧化铝前驱体，配制成固含量为10-30wt%的氧化铝前驱体溶浆，在40-70°C下搅拌加热0.5_2h，得到浆液A ;按照有机碳源占氧化铝前驱体的10-200wt%，称取有机碳源，配制成固含量为10-30wt%的有机碳源溶浆，在50-90°C下糊化l_6h，得到浆液B ;将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡0.5-3.0h，然后置于微波炉中，在功率为200-800W下微波辐射5_60min后取出来，于60-90°C下真空干燥12-36h后得到含碳氧化铝前体，然后于450-800°C下焙烧4_12h后得到氧化铝载体；再将可溶性钴盐和可溶性助剂金属盐溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载体上，于60-90°C下干燥12-24h，300-400°C下焙烧2_6h，得到最终催化剂。
[0009]如上所述，氧化铝前驱体是碳酸铝氨、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。
[0010]如上所述，有机碳源是淀粉、纤维素、半纤维素、植物糖原、琼胶或果胶等的一种。
[0011]如上所述，可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
[0012]如上所述，可溶性助剂金属盐为硝酸锶、硝酸钇、草酸铌或二钼酸铵。
[0013]如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在固定床反应器中进行还原、反应；还原条件为:350-450°C,0.3-1.5MPa，GHSV = 500_1000h、恒温 12_36h，采用氮中氢还原气，H2含量为 15% -85% (v/v);反应条件为:170-230°C, 2.0-3.0Mpa，GHSV = 700_2500h \ H2/CO(v/v) = 2.0-2.5o
[0014]如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在浆态床反应器中进行还原、反应；还原条件为:270-320°C,0.2-1.2MPa，GHSV = 500_800h \ 恒温 12_36h，采用氮中氢还原气，比含量为 15% -85% (v/v)，转速为 400-800rpm ;反应条件为:170-230°C，2.0-3.0MPa，GHSV =700-2500h \ H2/C0 (v/v) = 2.0-3.0，转速为 400_800rpm。
[0015]本发明催化剂具有比表面积大、孔道结构丰富、传质传热性能好的特点，用于费托合成反应能加快反应速率，提高C5+选择性并降低甲烷选择性。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为10 (wt.) %的拟薄水铝石溶浆，在40°C下搅拌加热2.0h,得到浆液A ;按照植物糖原占拟薄水铝石的100 (wt.) %，称取117.65g植物糖原，配制成固含量为10 (wt.) %的植物糖原溶浆，在70°C下糊化3h，得到浆液B ;将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡3.0h,然后置于微波炉中，在功率为400W下微波辐射15min后取出来，于60°C下真空干燥36h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中800°C下焙烧4h后得到载体氧化铝；再将144.95g醋酸钴和2.02g草酸铌溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载体，于90°C下干燥12h，300°C下焙烧6h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co304:Nb 205:A1 203= 40:0.5:100。
[0018]取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Φ 10X 500mm)，还原条件为:450°C，0.3MPa，恒温12h，1000h Υν/ν)，采用氮中氢，H2含量为15% (v/v), 0反应条件为:180。。，3.0MPa，700h 1 (v/v)，H2/C0(mol) = 2.0。评价结果:C0 转化率 90.6%, CH4选择性为2.3%，C5+选择性为93.3%o
[0019]取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320 °C，0.2MPa，700h Υν/ν)，采用氮中氢，H2含量为15% (v/v)，恒温30h，750rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为230°C，2.0MPa，25001^(7/0, H2/C0(v/v) = 3.0,700rpm。评价结果:C0转化率41.2%，014选择性为15.6%，C 5+选择性为72.2%。
[0020]实施例2
[0021]按照最终催化剂组成，称取273.55g碳酸铝氨，配制成固含量为15 (wt.) %的碳酸铝氨溶浆，在50°C下搅拌加热1.8h，得到浆液A ;按照淀粉占碳酸铝氨的50 (wt.) %，称取136.78g淀粉，配制成固含量为15(wt.) %的淀粉溶浆，在50°C下糊化6h，得到浆液B ;将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡2.5h，然后置于微波炉中，在功率为200W下微波辐射60min后取出来，于65°C下真空干燥32h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中700°C下焙烧6h后得到载体氧化铝；再将155.04g硝酸钴和2.32g 二钼酸铵溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载体，于85°C下干燥14h，320°C下焙烧6h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为 Co304:Mo0 3:A1 203= 50:1:100o
[0022]取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Φ 10X 500mm)，还原条件为:425°C，0.5MPa，恒温16h，900h Vv/v)，采用氮中氢，H2含量为25% (v/v), 0反应条件为:190°C, 2.8MPa，lOOOh 1 (v/v)，H2/C0(mol) = 2.0。评价结果:C0 转化率 80.5%，CH4选择性为3.8%，C5+选择性为88.9%o
[0023]取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，310 °C，0.4MPa，500h 1 (v/v)，米用氮中氢，H2含量为85 % (v/v)，恒温36h，450rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为220°C，2.2MPa，2200h Wv)，H2/C0(v/v) = 2.8，800rpm。评价结果:C0转化率54.4%，014选择性为11.7%，C 5+选择性为78.5%。
[0024]实施例3
[0025]按照最终催化剂组成，称取152.94g氢氧化铝，配制成固含量为20 (wt.) %的氢氧化铝溶浆，在55°C下搅拌加热1.5h，得到浆液A ;按照纤维素占氢氧化铝的10(wt.) %，称取15.29g纤维素，配制成固含量为17.5(wt.) %的纤维素溶浆，在60°C下糊化5h，得到浆液B ;将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡2.0h,然后置于微波炉中，在功率为300W下微波辐射50min后取出来，于70°C下真空干燥28h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中650°C下焙烧6h后得到载体氧化铝；再将199.3g醋酸钴和5.09g硝酸钇溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载体，于80°C下干燥16h，340°C下焙烧5h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co304:Y 2〇3:A12〇3= 55:1.5:100o
[0026]取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(010X500mm)，还原条件为:400°C，0.7MPa，恒温2011,800111 (v/v)，采用氮中氢，H2含量为35% (v/v)，。反应条件为:200°C, 2.6MPa，1500h ^v/v)，H2/C0(mol) = 2.2。评价结果:C0 转化率 70.7%，CH4选择性为7.6%，C5+选择性为84.6% ο
[0027]取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，300 °C，0.5MPa，600h Υν/ν)，采用氮中氢，H2含量为75% (v/v)，恒温32h，550rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为210°C，2.2MPa，2000h Wv)，H2/C0(v/v) = 2.6，600rpm。评价结果:C0转化率58.6 %，014选择性为7.9 %，C 5+选择性为85.5%。
[0028]实施例4
[0029]按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为25 (wt.) %的拟薄水铝石溶浆，在60°C下搅拌加热1.5h，得到浆液A ;按照半纤维素占拟薄水铝石的20 (wt.) %，称取23.53g半纤维素，配制成固含量为20 (wt.) %的半纤维素溶浆，在65°C下糊化4h，得到浆液B ;将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡1.5