一种炭/银/二氧化锰三相复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，具体涉及一种炭载贵金属催化剂和炭载金属氧化物催化剂的制备及应用，特别是炭载银和炭载α型二氧化锰通过一定的质量比物理混合制备成的催化剂的方法，并应用于氯碱工业中的食盐电解。
【背景技术】
[0002]氧气还原反应(0RR)在燃料电池，金属-空气电池，氯碱工业以及腐蚀防护等方面具有极为重要的意义。目前对于氧气还原反应应用最为广泛同时性能最优异的是铂催化剂及其铂系合金催化剂。但是因为贵金属铂的价格昂贵同时储量有限，非铂类催化剂成为现在的研究热点。银作为代替铂的最佳候选催化剂之一，不仅催化活性较高，同时在碱性条件下稳定性高，因而引起广泛研究。利用化学还原法可以制备超高负载量的炭载银催化剂，但是其过氧化氢产率较高，会进一步导致其稳定性下降。为了降低氧气还原反应中的过氧化氢产率同时进一步提高催化剂的活性，低价、环境友好同时催化活性也较好的二氧化锰催化剂受到了人们的日益重视。二氧化锰材料是一种具有一定氧气还原反应电催化特性的材料，尤其需要注意的是，在电化学方面的应用中，二氧化锰材料对过氧化氢具有优秀的分解作用。因此，制备这种银和二氧化锰复合的催化剂对于降低前述炭载银催化剂在氧气还原反应中的过氧化氢产率，从而提高催化剂的稳定性具有重要意义。
[0003]研究发现，锰氧化物中的锰元素具有多种价态，不同价态的锰氧化物中以二氧化锰的催化性能最佳。更进一步的，二氧化锰具有5种不同的主晶，30余种不同的次晶，不同晶型的二氧化锰的催化活性也不相同，其中以α型二氧化锰最佳。在目前氯碱工业中的食盐电解催化剂中，炭载银催化剂是一种常用且高效的催化剂。将炭载α型二氧化锰和炭载银催化剂物理混合，这种制备方法简单，同时催化活性高的催化剂可以大大降低催化剂的成本。因此基于氯碱工业或者燃料电池等新能源商业化的迫切需求，开发高活性的炭载银和炭载α型二氧化锰混合催化剂将有很大的工业应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有技术的问题，提供一种制备简单且适用于氯碱工业中的高性能催化剂及其制备方法，将炭载银催化剂与炭载α型二氧化锰催化剂后通过物理混合进行制备。炭载银催化剂可以作为一种高效催化剂应用于食盐电解中，在加入炭载α型二氧化锰催化剂后不仅能提高其催化氧气还原反应的催化活性，同时能降低反应中的过氧化氢产率从而提高其稳定性。
[0005]本发明通过以下技术方案实现:
一种炭/银/ 二氧化锰三相复合催化剂，将炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂的物理混合，物理混合后的催化剂是固体粉末，其中炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂的质量比为1:2?2:1。
[0006]在本发明的优选的实施方案中，所述炭载银催化剂为固体粉末，粒径为3?10nm的银颗粒均匀分散的负载在酸化炭黑的表面，银的负载率为300%?400%，银与酸化炭黑的质量比为3?4: 1。
[0007]在本发明的优选的实施方案中，炭载α型二氧化锰催化剂为固体粉末，直径约50nm的α型二氧化猛纳米棒负载在酸化炭黑上，α型二氧化猛纳米棒的负载率为10%?70%，α型二氧化锰纳米棒与酸化炭黑的质量比为0.1?0.7: 1。
[0008]在本发明的优选的实施方案中，所述炭载银催化剂通过如下方法制备:
(1)将炭黑加入到浓硝酸中，炭黑与浓硝酸的质量比为0.01?0.04: 1 ;温度控制在120°C?160°C，冷凝回流3?5h，冷却至室温，过滤并用去离子水洗至中性、真空干燥得到酸化的炭黑；
(2)将酸化的炭黑与乙二醇混合超声分散10?30min;酸化的炭黑与乙二醇的质量比为 0.0001 ?0.01: 1 ；
(3)将0.01mol/L?lmol/L的硝酸银溶液与0.01mol/L?lmol/L的氨水溶液混合，硝酸银溶液与氨水溶液的体积比0.1?0.4: 1，将配置好的银氨溶液和0.0lmol/L?5mol/L的氢氧化钠溶液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银溶液与氢氧化钠溶液的体积比1?10: 1，硝酸银与酸化的炭黑的质量比为0.629?6.29: 1，搅拌，温度控制在110°C?140°C，冷凝回流，反应时间控制在0.5h?3h ;
(4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到炭载银催化剂固体粉末。
[0009]在本发明的优选的实施方案中，所述炭载α型二氧化锰催化剂通过如下方法制备:
(1)配置高锰酸钾和一水合硫酸锰的混合溶液，其中高锰酸钾的摩尔浓度为0.001mol/L?0.01mol/L，一水合硫酸猛的摩尔浓度为0.001mol/L?0.01mol/L，再加入酸化炭黑和十二烧基苯磺酸钠在室温下搅拌1?3小时；
(2)将溶液转移至水热反应釜中，并放置在烘箱中加热反应，反应温度在140°C?180° C，反应时间为10?16h，反应结束后，对溶液进行离心，洗涤，干燥，干燥条件为60° C真空干燥12h，得到炭载α型二氧化锰催化剂固体粉末。
[0010]在本发明的优选的实施方案中，所述物理混合为:将制备得到的炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂的按照质量比为1:2?2:1的比例物理混合，研磨均匀。
[0011]在本发明的优选的实施方案中，将制备得到的炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂的按照质量比为1:1的比例物理混合。
[0012]在本发明的优选的实施方案中，所述的炭黑为石墨化炭黑。
[0013]本发明还保护上述复合催化剂制备得到在碱性条件下氧气还原反应中的应用。
[0014]本发明采用一种简单的物理手段将制备的炭载银催化剂与炭载α型二氧化锰催化剂混合制备出高效的氧气还原反应催化剂，通过长期试验，调整催化剂的组分的结构(如通过制备方法、负载率等进行调节)、含量等参数，使得该催化剂在碱性条件下对于催化氧气还原反应具有较高的电化学活性和稳定性。与食盐电解技术原始贵金属类催化剂相比，原料成本大大降低，方法简单，性能优越，前景广阔。
【附图说明】
[0015]以下结合附图对本发明作进一步说明； 图1是实施例1，2，3中炭载银催化剂的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例1，2，3中炭载银催化剂的XRD图谱；
图3是实施例1，2，3中炭载α型二氧化锰催化剂的扫描电子显微镜图片；
图4是实施例1，2，3中炭载α型二氧化锰催化剂的XRD图谱；
图5是实施例1，2，3中所得物理混合催化剂在室温下的电化学活性测试以及实施例1条件下制备催化剂的稳定性测试，测试条件是在氧气饱和的lmol/L氢氧化钠中进行，转速为 1600rpm。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
[0017]实施例1
制备炭载银催化剂与炭载α型二氧化锰催化剂质量比为1:1的物理混合催化剂(1)将lg炭黑加入到50ml质量分数为68%的浓硝酸中，超声半小时，反应温度为120°C，冷凝回流3h，冷却至室温，过滤并用大量去离子水洗至中性、真空干燥得到酸化的炭
Μ
Ο
[0018](2)称取lOOmg酸化的炭黑与100g乙二醇放入三颈烧瓶中超声分散30min。
[0019](3)将硝酸银溶解在水中，配成硝酸银溶液，硝酸银的摩尔浓度为0.lmol/L ;将浓氨水稀释成氨水溶液，氨水的摩尔浓度为0.lmol/L ;将上述37ml硝酸银溶液与111ml氨水溶液混合，形成无色透明的银氨溶液，将氢氧化钠溶解在水中，配成氢氧化钠溶液，氢氧化钠的摩尔浓度为lmol/L，氢氧化钠溶液的体积为4ml ;将配置好的银氨溶液和氢氧化钠溶液依次倒入到超声好的溶有酸化的炭黑与乙二醇的三颈烧瓶中，硝酸银与酸化的炭黑的质量比为6.29: 1，搅拌，温度控制在120°C，冷凝回流，反应时间控制在lh。将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到炭载银催化剂固体粉末。通过TG-DTA热失重仪器得到负载率为400%。
[0020](4)将上述反应产物离心分离或过滤水洗至中性，干燥、得到炭载银催化剂固体粉末。
[0021](5)配置高锰酸钾和一水合硫酸锰的混合溶液，其中高锰酸钾的摩尔浓度为0.005mol/L, 一水合硫酸猛的摩尔浓度为0.005mol/L，再加入75mg酸化炭黑和500mg十二烷基苯磺酸钠，在室温下搅拌2小时。
[0022](6)将溶液转移至水热反应釜中，并放置在烘箱中加热反应，反应温度在160° C，反应时间为12h，反应结束后，对溶液进行离心，洗涤，干燥，干燥条件为60° C真空干燥12h，得到炭载α型二氧化锰催化剂固体粉末。通过TG-DTA热失重仪器得到负载率为30%。
[0023](7)将上述两步分别制备的炭载银催化剂和炭载α型二氧化锰催化剂按照1:1的质量比物理混合，研磨均匀。
[0024]从图1可以看出，银颗粒均匀分布在酸化炭黑上，并且从图2的XRD衍射图谱可以看出非常明显的银的特征衍射峰。从图3可以看出，制备的α型二氧化锰的形貌为线状，同时从图4的XRD衍射图谱中出现的特征衍射峰与α型二氧化锰的衍射峰相对应。最后从图5中的旋转圆盘测试曲线图中可以看出质量比为1:1的催化剂的半波电位最正，同时极限扩散电流最大