一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法_3

文档序号:9799214阅读:来源:国知局
合可W为;将氧化铅粘结剂和层柱粘±分别用水和 酸性液体进行酸化处理,再将各自得到的混合物混合为所述浆液。优选地,所述酸化浆液的 抑值为1-5,优选为1. 5-4 ;所述酸化浆液的固含量为15-30重量%。
[0054] 本发明中,所述酸性液体为酸或酸的水溶液,所述酸可W选自可溶于水的无机酸 和/或有机酸,例如可W为盐酸、硝酸、磯酸和醋酸中的至少一种。
[0055] 本发明中,步骤(2)中所述成型可W将所述浆液成型为挤出物、片、丸粒、球或微 球状颗粒。例如,所述浆液为捏塑体或膏状混合物时,可使所述混合物成型(优选挤出成 型)形成颗粒,优选直径在1. 0-8. 0mm,长度在2. 0-5. 0mm的圆柱形挤出物,然后使所得的 挤出物进行干燥、赔烧。如果所得混合物为湿混合物形式,可使该混合物稠化,经过干燥后 成型。更优选浆液为浆液形式,通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球,达到成型的 目的。为了便于喷雾干燥,干燥前所述载体浆液的固含量为10-40重量%,优选为20-35重 量%。在步骤(2)中得到所述载体浆液的过程中还可W包括加入水,水的加入量没有特别 的限定,只要得到的载体浆液满足上述固含量即可。
[0056] 本发明中,所述第一干燥和第一赔烧的条件可W为本领域技术人员所公知,优选 情况下,所述第一干燥的温度为80-15(TC,所述第一干燥的时间为0. 5-24h ;所述第一赔烧 的温度为300-70(TC,所述第一赔烧的时间为至少0. 5小时。优选地,所述第一赔烧的温度 为400-50(TC,所述第一赔烧的时间为0. 5-100小时,更优选所述第一赔烧的时间为0. 5-10 小时。
[0057] 根据本发明,步骤(3)用于加入金属促进剂。所述金属促进剂的前体为可W在第 二赔烧条件下转变为金属促进剂的氧化物的物质;优选情况下,所述金属促进剂的前体可 W选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氯酸盐和氧化物中的至少一种。
[0058] 根据本发明,优选情况下,在载体上引入金属促进剂的前体的方法为浸溃或沉淀。 所述浸溃可W为用金属促进剂的前体的溶液或悬浮液浸溃载体;所述沉淀可W为将金属 促进剂的前体的溶液或悬浮液与载体混合,然后加入氨水将金属促进剂的前体沉淀在载体 上。
[0059] 本发明中,所述第二干燥和第二赔烧的条件可W为本领域技术人员所公知,优选 情况下,所述第二干燥的温度为50-30(TC,所述第二干燥的时间为0. 5-她;所述第二赔 烧的温度为300-70(TC,所述第二赔烧的时间为0. 5-4h ;优选地,所述第二干燥的温度为 100-25(TC,所述第二干燥的时间为1-化;所述第二赔烧的温度为400-50(TC,所述第二赔 烧的时间为1-化。所述第二赔烧可W在有氧气或含氧气体存在的下进行,直至挥发性物质 被除去并且金属促进剂被转变为金属氧化物的形式,得到催化剂前体。
[0060] 根据本发明,步骤(4)中,将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金 属单质,可W将所述催化剂前体在含氨气气氛下进行还原,使金属促进剂基本上W还原态 存在,得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物 转变为金属单质,而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下,所述还原的温度为 300-60(TC,所述还原的时间为0. 5-6h,所述含氨气气氛中氨气含量为10-60体积% ;优选 地,所述还原的温度为350-45(TC,所述还原的时间为1-化。
[0061] 本发明中,步骤(4)将催化剂前体还原可W在制得催化剂前体后立即进行,也可 W在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。由于金属促进剂容易氧化,而催化剂前体中的金 属促进剂W氧化物形式存在,因此为便于运输,优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行脱 硫吸附前进行。所述还原为使金属促进剂的氧化物中的金属基本上W还原态存在,得到本 发明的脱硫催化剂。
[0062] 根据本发明提供的制备方法,所述氧化铅粘结剂、层柱粘±、第一金属氧化物、第 二金属氧化物前体、稀±金属化合物、具有FAU结构的分子筛W及金属促进剂的前体的加 入量,使得得到的脱硫催化剂中,W该脱硫催化剂的总重量为基准,含有5-35重量%的氧 化铅、5-35重量%的层柱粘±、10-70重量%的第一金属氧化物、2-20重量%的第二金属氧 化物、3-30重量%的金属促进剂、^稀±氧化物计的0. 5-10重量%的稀±金属氧化物和 1-20重量%的具有FAU结构的分子筛。
[0063] 优选地,所述氧化铅的含量为10-25重量%,所述层柱粘±的含量为10-25重 量%,所述第一金属氧化物的含量为35-54重量%,所述第二金属氧化物的含量为5-15重 量%,所述金属促进剂的含量为10-20重量%,所述稀±金属氧化物^稀±氧化物计的含 量为1-5重量%,所述具有FAU结构的分子筛的含量为2-10重量%。
[0064] 本发明中,步骤(2)中还可W加入氧化娃源,所述氧化娃源如上所述,在此不再 一一赏述。所述氧化娃源的加入量使得得到的脱硫催化剂中,W该脱硫催化剂的总重量为 基准,含有0-30重量%的氧化娃源,优选地,0-20重量%的氧化娃源。
[0065] 本发明还提供由本发明提供的方法制备得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂的组成 如前所述,在此不再赏述。
[0066] 本发明提供了一种姪油脱硫的方法,该方法包括;在氨气气氛下,将含硫姪油与本 发明提供的脱硫催化剂接触,所述接触的温度为350-50(TC,所述接触的压力为0. 5-4MPa ; 优选地,所述接触的温度为400-45(TC,所述接触的压力为1. 0-2. OMPa。在此过程中姪油中 的硫被吸附到催化剂上,从而得到低硫含量的姪油。
[0067] 本发明提供的姪油脱硫的方法优选在流化床反应器中进行,即所述接触优选在流 化床反应器中进行。
[0068] 本发明中,反应后的催化剂可W经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行, 再生的条件包括;再生的压力为常压,再生的温度为400-70(TC,优选为500-60(TC。
[0069] 本发明中,再生后的催化剂在重新进行姪油脱硫前,还需要在含氨气气氛下还原, 再生后的催化剂的还原条件包括;温度为350-50(TC,优选为400-45(TC;压力为0. 2-2MPa, 优选为 0. 2-1. 5MPa〇
[0070] 本发明所用术语"裂化汽油"意指沸程为40至21(TC的姪或其任何傭分,是来自使 较大的姪分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于 焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催 化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此,适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热 裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下, 在本发明方法中用作含姪流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分傭和/或加氨处理。
[0071] 本发明所用术语"柴油机燃料"意指沸程为170至45(TC的姪混合物或其任何傭分 组成的液体。此类含姪流体包括但不限于轻循环油、煤油、直傭柴油和加氨处理柴油等及其 组合。
[0072] 本发明所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含姪流体如裂化汽油或柴油机燃 料中常存在的有机硫化合物。本发明含姪流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二 硫化碳(CS2)、硫醇或其他喔吩类化合物等及其组合,尤其包括喔吩、苯并喔吩、烷基喔吩、 烷基苯并喔吩和烷基二苯并喔吩,W及柴油机燃料中常存在的分子量更大的喔吩类化合 物。
[0073] 本发明提供的脱硫催化剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性,可大大延长使用寿 命,适用于吸附脱硫过程。
[0074] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[00巧]在W下实施例和对比例中,脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。
[0076] 实施例1
[0077] 本实施例用于说明本发明的制备脱硫催化剂的方法。
[0078] (1)制备载体。将4. 05kg的氧化锋粉末(北京化工厂出品,含干基4. 0kg)、0. 50kg 的氧化铅粉末(国药化学试剂公司,分析纯)和301g的无水氯化铜(国药化学试剂公司, 分析纯)在8. 5kg的水中混合揽拌均匀,得到含有氧化锋、氧化铅和氯化铜的浆液;
[0079] 将1.97kg的累巧± (齐鲁石化催化剂厂,含干基1.60kg)加入去离子水1.6kg混 合均匀后,加入100ml的30重量%的盐酸(北京化工厂,化学纯)揽拌使抑=2. 0,酸化 比后升温至8(TC老化化,得到含累巧±的混合物;
[0080] 将1. 60kg的氧化铅(山东铅厂,含干基1. 20kg)和3. 6kg的去离子水混合均匀后, 加入300ml的30重量%的盐酸(北京化工厂,化学纯)揽拌使抑=2. 0,酸化比后升温至 8(TC
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