为3-4,机械搅拌均匀后，于120°C干燥6h，随后于700°C焙烧6h，冷却后粉 碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将44.52g硝酸铅(Pb(NO 3)2)溶于30g去离子水中 搅匀。在制备好的载体上浸渍Pb(NO3) 2溶液，于120°C干燥4h，随后于600°C焙烧4h。反应前在 600 °C氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为29.70wt %，丙烯收率为 26 · 06wt %，丙烯选择性为87 · 74wt %。
[0029] 实施例5:
[0030] 将28.52g氯化亚锡（SnCl2 · 2H20)溶于乙醇中搅拌均匀。在85gMCM-41分子筛上浸 渍氯化亚锡溶液，随后在120 °C干燥6h，700 °C焙烧2h。反应前在600 °C氢气流中还原Ih，催化 剂评价结果表明，丙烷转化率为35. 17wt %，丙烯收率为30.88wt %，丙烯选择性为 87.81wt%。
[0031] 实施例6:
[0032] 称取49g氧化镓(Ga2O3),将其与73.53g拟薄水铝石及6.4g溶于水的硝酸镁(Mg (NO3) 2 · 6H20)机械混合均匀后加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，在120 °C干燥6h，烘 干后于700°C焙烧5h，作催化剂备用。反应前在600°C氢气流中还原lh，催化剂评价结果表 明，丙烷转化率为29.85wt %，丙烯收率为26.05wt %，丙烯选择性为87.27wt %。
[0033] 实施例7:
[0034] 将19.Olg氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶于乙醇中搅拌均匀。在90g氧化硅(SiO2)上浸 渍氯化亚锡溶液，随后在1 〇〇 °C干燥4h，600 °C焙烧2h。反应前在600 °C氢气流中还原2h，催化 剂评价结果表明，丙烷转化率为33.33wt %，丙烯收率为29.48wt %，丙烯选择性为 88.48wt%。
[0035] 实施例8:
[0036] 称取60.75g的硝酸铜(Cu(NO3)2 · 6H20)，溶于50g去离子水中，完全溶解后，浸渍于 80g SBA-15上，于140°C干燥8h，随后于700°C焙烧4h。反应前在700°C氢气流中还原lh，催化 剂评价结果表明，丙烷转化率为35.40wt %，丙烯收率为30.86wt %，丙烯选择性为 87.16wt%。
[0037] 实施例9:
[0038] 在84.51g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于70 °C的水浴中搅匀，加入盐酸成 胶，调节PH值约为3-4。称取144.23g的硝酸镁(Mg(NO3)2 · 6H20)加入到所制备好的凝胶中， 再加入60g去离子水，机械搅拌均匀，于140°C干燥12h，随后于700°C焙烧4h，冷却后粉碎并 筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将29.68g硝酸铅(Pb(NO 3)2)溶于50g去离子水中搅匀。 在制备好的载体上浸渍硝酸铅溶液，于l〇〇°C干燥6h，随后于600°C焙烧4h。反应前在600°C 氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.74wt %，丙烯收率为32. OOwt %， 丙稀选择性为87. IOwt%。
[0039] 实施例10:
[0040]将30g氧化镓(Ga2O3)和65g氧化锆（ZrO2)机械混合均匀后，称取13.71 g的硝酸钠 (NaNO3),溶于20g去离子水中，完全溶解后，浸渍于混合氧化物上，于120°C干燥5h，随后于 700 °C焙烧2h。反应前在580 °C氢气流中还原Ih，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为 30.19wt %，丙烯收率为25.80wt %，丙烯选择性为85.43wt %。
[0041 ]表1.纯丙烷在实施例1~5催化剂上脱氢产物收率，wt %
[0045]其中，以实例5为例，连续反应120h仍未见丙烷转化率降低。
【主权项】
1. 用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，按照重量份数，包括ο. 1~60份脱氢活性 组分、40~99.9份载体、0-20份助剂； 所述的脱氢活性组分，为?6、211、(：11、63、311和?13元素中的一种或几种的金属或氧化物； 所述的载体，为3；[〇2、412〇3、21'〇2、]\%412〇4和21^12〇4中的一种或几种形成的混合氧化物 或复合氧化物，载体也可为分子筛，分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6 分子筛；当活性组分为Fe、Zn或Cu时，载体仅为分子筛； 所述的助剂，为IA族和IIA族中的一种或几种金属元素。2. 根据权利要求1所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，按照重量份数，包 括2~20份脱氢活性组分、80~98份载体、0.01-5份助剂。3. 根据权利要求1所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，作为载体的分子筛 为介孔分子筛 MCM-41、HMS、SBA-15SKIT-6。4. 根据权利要求1所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，所述的助剂为Li、 Na、K、Ca、Mg。5. 根据权利要求1到4任一项所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在 于，包括以下过程： (1) 将各组分的可溶性溶液浸渍于相应载体上，或者在制备载体的过程中直接加入，或 者与载体机械混合得到； (2) 然后在50-180°C进行干燥l_24h，再400-800°C条件焙烧l_12h。6. 根据权利要求5所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在80-140 °C条件下干燥3-8h，500-600 °C条件下焙烧2-4h。7. 根据权利要求1到4任一项所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的使用方法，其特征在 于，使用前进行预还原处理，使部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原温度为300-700 。(：，还原时间为0.5-5h。8. 根据权利要求7所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的使用方法，其特征在于，还原处 理条件为500-600°C，还原l_3h。
【专利摘要】本发明属于石油化工领域，具体涉及用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法，按照重量份数，包括0.1～60份脱氢活性组分、40～99.9份载体、0-20份助剂；脱氢活性组分为Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一种或几种的金属或氧化物；载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，载体也可为分子筛，助剂，为IA族和IIA族中的一种或几种金属元素。本发明提供的用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法，所得的催化剂的活性组分低价环保；烷烃单程转化率高，目的产物烯烃选择性高，积碳少，再生周期长。
【IPC分类】B01J29/03, C07C5/333, B01J23/08, B01J23/14, C07C11/06
【公开号】CN105618026
【申请号】CN201610005510
【发明人】王国玮, 李春义
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月5日