复合材料的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型纳米材料，主要用于燃料电池系统中的阳极催化剂材料。
【背景技术】
[0002]近年来，直接甲醇燃料电池因其高的换能效率及简单的操作手段在新能源领域受到了越来越多的关注。然而，阳极催化剂的活性及成本问题一直制约着直接甲醇燃料电池的大规模应用。Pt以其高的电催化氧化活性一直以来都是最常用的燃料电池阳极催化剂，但其价格及储量限制了 Pt及Pt基催化剂的商业化应用。Pd与Pt有着非常相似的化学性质，但其在价格及储量方面均优于Pt。此外，Pd基催化剂也表现出更高的催化稳定性。
[0003]纯Pd的催化剂在电催化氧化甲醇的过程中，会吸附催化中间产物，从而降低其催化活性，过度金属氧化物在溶液中能够吸附含氧官能团，这些含氧官能团能够与催化中间产物反应，从而促进有机小分子的电催化氧化反应。因此，为了最大限度的提升催化剂的催化活性，过渡金属氧化物作为一种辅助材料逐渐被应用于燃料电池催化剂领域。二氧化钛作为一种化学性质稳定的过度金属氧化物，近年来也越来越多的受到燃料电池研究者的青睐。
【发明内容】
[0004]针对现有技术，本发明提供一种成本低、制备过程简单的用非晶态合金制备复合Pd/Cu0-Ti02材料的方法，制备得到的材料表面修饰T1 2针的复合纳米多孔结构，本发明实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法，本发明制备得到的复合材料主要用于燃料电池系统中的阳极催化剂。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明一种用非晶态合金制备复合Pd/CuO-T12材料的方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一、按照以下组分及原子百分比含量制备T1-Cu-Pd非晶合金:Ti的含量为20% -30%, Cu 的含量为 40% -65%, Pd 的含量为 5% -20% ;
[0007]步骤二、将步骤一制得的T1-Cu-Pd非晶合金裁剪成厚度为10 μπι-30 μπι，宽度为15mm-20mm，长度为lcm_3cm的条带；该条带在无水乙醇中超声5min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用；
[0008]步骤三、将步骤二制得的T1-Cu-Pd非晶合金条带与摩尔浓度为0.25M-0.75M的盐酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为90°C _120°C，反应时间为3h-10h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗后即为复合Pd/CuO-T1jf化剂。
[0009]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0010]将Pd纳米颗粒负载在载体材料上是最常用的Pd基催化剂的制备方法，然而Pd颗粒会在长程电催化反应中溶解脱落，因此此类催化剂的长程催化性能并不高。使用脱合金法制备的纳米材料具有双连续的纳米多孔结构，此类材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，因此在燃料电池阳极催化剂的制备领域有着较好的应用前景。相比于晶体合金，非晶合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。本发明通过脱合金法制备的Pd/CuO-T12复合材料，纳米多孔结构化学性质稳定，其在循环伏安测试中电催化氧化甲醇的电流密度可达369.26mA/mg0
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例1、2、3、4制备的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构形貌图；
[0012]图2是图1所示各实施例？(1/&10-1102复合材料表面纳米多孔结构循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0014]实施例1:
[0015]用非晶态合金并利用化学脱合金法制备Pd/Cu0-Ti02复合材料，其表面修饰T1 2针的复合纳米多孔结构。其制备步骤如下:
[0016]步骤一、按照以下组分及原子百分比含量制备T1-Cu-Pd非晶合金:Ti的含量为30%, Cu的含量为65%，Pd的含量为5% ；
[0017]步骤二、将步骤一制得的Ti3QCu65PcM_晶合金裁剪成厚度为10 μπι-30 μπι，宽度为15mm-20mm，长度为lcm_3cm的条带；该条带在无水乙醇中超声5min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用；
[0018]步骤三、取由步骤二制得的Ti3(]Cu65PcMhaB合金条带质量0.1g与46ml的摩尔浓度为0.25M的盐酸水溶液一同置于密闭容器中，并放在90°C干燥箱内，保温反应5h，反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，在空气中干燥，即为Pd/Cu0-Ti02复合材料。
[0019]实施例1制备得到的复合材料表面修饰T12针的复合纳米多孔结构，图1中的(a)示出了该Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构的SEM图。该复合材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，因此在燃料电池阳极催化剂的制备领域有着较好的应用前景。相比于晶体合金，非晶合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。通过脱合金法制备的Pd/Cu0-Ti02复合材料，纳米多孔结构化学性质稳定，其在循环伏安测试中电催化氧化甲醇的电流密度可达369.26mA/mg,图2中的实线示出了实施例1制备得到的Pd/Cu0_Ti02复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。
[0020]实施例2:
[0021]制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于:步骤一中，Ti的含量为30%，Cu的含量为50%，Pd的含量为20%，制得113。(:115。?(12。非晶合金；步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.25M，反应温度为90°C，反应时间为1h。图1中的(b)示出了实施例2制备得到的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构的SEM图，图2中的虚线示出了实施例2制备得到的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。
[0022]实施例3:
[0023]制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于:步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.25M，反应温度为120°C，反应时间为5h。图1中的(c)示出了实施例3制备得到的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构的SEM图，图2中的点线示出了实施例3制备得到的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。
[0024]实施例4:
[0025]制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于:步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.75M，反应温度为90°C，反应时间为5h。图1中的(d)示出了实施例4制备得到的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构的SEM图，图2中的点划线示出了实施例4制备得到的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构循环伏安曲线。
[0026]实施例5:
[0027]制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于:步骤一中，Ti的含量为25%，Cu的含量为40%，Pd的含量为川^制得^必^屯非晶合金；步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.50M，反应温度为100 °C，反应时间为3h。
[0028]实施例6:
[0029]制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于:步骤一中，Ti的含量为25%，Cu的含量为50%，Pd的含量为15%，制得Ti25CuMPd15非晶合金；步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.50M，反应温度为110 °C，反应时间为8h。
[0030]由上述实施例1至6可以归纳，当按照本发明制备工艺进行制备，可以得到表面为针状T12,下面为Pd/CuO纳米多孔的Pd/Cu0-Ti02复合材料纳米多孔结构。并且，得到的?(1/&!0-1102复合材料纳米多孔结构在循环伏安测试用出现明显的甲醇氧化峰，说明制备的材料在燃料电池领域应用前景良好。
[0031]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【主权项】
1.一种用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、按照以下组分及原子百分比含量制备T1-CU-Pd非晶合金:Ti的含量为20% -30%, Cu 的含量为 40% -65%, Pd 的含量为 5% -20% ; 步骤二、将步骤一制得的T1-Cu-Pd非晶合金裁剪成厚度为10μπι-30μπι，宽度为15mm-20mm，长度为lcm_3cm的条带；该条带在无水乙醇中超声5min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用； 步骤三、将步骤二制得的T1-Cu-Pd非晶合金条带与摩尔浓度为0.25M-0.75M的盐酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为90°C _120°C，反应时间为3h-10h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即为Pd/Cu0-Ti02复合材料。2.根据权利要求1所述用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其中， 步骤一中，Ti的含量为30%，Cu的含量为65%，Pd的含量为5% ; 步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.25M，反应温度为90°C，反应时间为5h。3.根据权利要求1所述用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其中， 步骤一中，Ti的含量为30%，Cu的含量为50%，Pd的含量为20% ; 步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.25M，反应温度为90°C，反应时间为10h。4.根据权利要求1所述用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其中， 步骤一中，Ti的含量为30%，Cu的含量为65%，Pd的含量为5% ; 步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.25M，反应温度为120°C，反应时间为5h。5.根据权利要求1所述用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其中， 步骤一中，Ti的含量为30%，Cu的含量为65%，Pd的含量为5% ; 步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.75M，反应温度为90°C，反应时间为5h。6.根据权利要求1所述用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其中， 步骤一中，Ti的含量为25%，Cu的含量为40%，Pd的含量为10% ; 步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.50M，反应温度为100°C，反应时间为3h。7.根据权利要求1所述用非晶态合金制备？(1/&!0-1102复合材料的方法，其中， 步骤一中，Ti的含量为25%，Cu的含量为50%，Pd的含量为15% ; 步骤三中，盐酸水溶液的摩尔浓度为0.50M，反应温度为110°C，反应时间为8h。8.一种根据权利要求1至7中任一项所述用非晶态合金制备Pd/Cu0-Ti02复合材料的方法制备得到的？(1/&10-1102复合材料在燃料电池系统中阳极催化剂材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种用非晶态合金制备Pd/CuO-TiO2复合材料的方法，按照以下原子百分比含量制备Ti-Cu-Pd非晶合金：Ti的含量为20％-30％，Cu的含量为40％-65％，Pd的含量为5％-20％；将Ti-Cu-Pd非晶合金裁剪成厚度为10μm-30μm，宽度为15mm-20mm，长度为1cm-3cm的条带；条带在无水乙醇中超声5min后，去离子水清洗，干燥后备用；将该条带与摩尔浓度为0.25M-0.75M的盐酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为90℃-120℃，反应时间为3h-10h，反应结束后制得的样品冲洗、干燥后即为Pd/CuO-TiO2复合材料，其比表面积大且具有电催化活性的复合纳米多孔结构，其实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法。
【IPC分类】B01J23/89, B01J35/10, H01M4/90
【公开号】CN105618084
【申请号】CN201410624226
【发明人】徐文策, 朱胜利, 李朝阳, 崔振铎, 杨贤金, 井上明久
【申请人】天津大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月6日