载体介孔KIT-6,其合成方法参考如下文献:Guilin Zhou,Hai Lan1Hui ffang,et al.Catalytic combustion of PVOCs on MnOx catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis AChemical,2014,393(18):279-288.；
[0034] 催化活性测试
[0035] 将上述实施例制备的Pd/KIT-6催化剂用于低浓度苯的催化消除，进行催化剂的活 性评价;催化剂的活性评价在常压下于内径为8mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶 内置于反应器中，微型反应器置于加热炉中；苯废气按体积百分比包括:苯3.47%和氢气 96.53 % ;具体操作步骤如下：
[0036]量取50~60mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度， 通入所述组成的苯废气，在该反应温度及12000mL · IT1 · 反应气空速条件下恒温消除苯 (氢气流量由流量计控制），由带氢火焰检测器的GC - 7980型气相色谱在线检测尾气中残余 苯含量，检测条件为:检测器温度21 (TC，进样口温度150°C，柱箱温度恒为70°C。
[0037]上述催化剂活性评价实验得到实施例的不同负载量和不同结构载体的负载型钯 催化剂催化剂的苯催化加氢转化率结果如表1所示：
[0038]表1 Pd/KIT-6用于苯催化加氢反应的转化率测试数据
[0042] 从上述苯催化加氢转化率结果可以看出，实施例的负载型介孔钯催化剂在高的反 应空速(12000mL · IT1 · g<)、低的反应温度(〈220)下表现出良好的苯催化加氢活性；同时， 贵金属钯的负载量对苯催化加氢的活性有较大影响。比如:5 %负载量的Pd/KIT-6催化剂， 在反应温度为180°C时，苯的催化加氢转化率达96.60% ;而1 %负载量的Pd/KIT-6催化剂， 在反应温度达到220 °C时，苯的催化加氢转化率也只能达到23 %，3 %负载量的Pd/KIT-6催 化剂，在反应温度达到200°C时，苯的催化加氢转化率也能达到96.37% ;而7%负载量的Pd/ KIT-6催化剂，在反应温度达到180°C时，苯的催化加氢转化率就能达到99.80%。虽然，7% 负载量的Pd/K IT-6催化剂的苯催化加氢转化率比5 %负载量的Pd/K IT-6催化剂的苯催化加 氢转化率高，但差距不大，从经济角度来看，5%负载量的Pd/KIT-6催化剂更为适合苯的催 化加氢消除。根据上述结果还可以看出，载体不同的介孔结构对负载型介孔钯催化剂苯加 氢催化活性也有一定的影响，其中Pd/KIT-6催化剂的苯催化加氢活性最高。将负载型介孔 钯催化剂与非介孔载体的Pd/石英砂催化剂相比较，可以看出，载体的介孔结构非常有利于 苯加氢催化反应的进行。且上述苯催化加氢消除反应都是在常压下进行的，而现有的用于 苯催化加氢的贵金属催化剂一般需要在高压条件才能达到95%左右的苯去除率(如文献， 熊建平，汪宝和，朱璟，等.新型苯加氢制环己烯Ru-B/Zn0-Zr0_2催化剂的制备与表征[J]. 化学工业与工程，2013，30(1): 20-26.文献中记载在4. OMPa的反应压力才能使苯转化率达 到74%)。可见，本发明的通过浸渍法制得的负载型介孔钯催化剂具有良好的常压低温苯催 化加氢活性，是高效的低浓度苯催化消除的催化剂，在较低的反应温度下能达到消除苯的 目的。
[0043] 将实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂进行X射线衍射分析;X射线衍射分析采用 日本理学株式会社Rigaku D/Max-2500/PC型X射线衍射仪上进行；Cu Ka为射线源， I =丨.54丨8 A, Ni滤波，管压为40kV，管流为200mA，扫描速率为3° /min，扫描区间为20-90°， 扫描步长为0.02°。
[0044] X射线衍射分析得到的实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂的XRD谱图如图1所 示，由图1可知，所制得的Pd/KIT-6催化剂中主要检测出了Pd和SiO 2物相。Pd/KIT-6催化剂 所检出Pd物相的XRD衍射峰强度很强且峰宽较窄，表明Pd/KIT-6催化剂中，所存在的Pd物相 具有高的结晶度。Pd/KIT-6催化剂所有检出SiO 2物相的XRD衍射峰强度较弱且峰较宽，表明 Pd/KIT-6催化剂中，所存在的SiO2物相的结晶度较差，主要以高分散态或非晶态的SiO2形式 存在，且高分散态物种的存在为催化剂高的催化活性奠定了物质基础。比较不同负载量的 Pd/KIT-6催化剂的XRD谱图可知，随着Pd负载量的增加，Pd物相的XRD衍射峰强度越强。但 7%负载量较于5%负载量，对于XRD衍射峰的增强作用相当微弱。由此可见，实施例5%的负 载量为最佳负载量。
[0045]将实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂分别于200°C，氢气流量25mL/min条件下 还原Ih后进行犯吸附-脱附分析，犯吸附-脱附等温曲线通过ASAP 3020型（麦克公司，美国） 全自动分析仪在-196°C下测定。测试前，样品均在200°C下真空脱气8h，以吸附曲线上相对 压力P/Po的数据通过BET方程计算样品的比表面积。
[0046] 实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂的犯吸附-脱附等温曲线如图2所示，其相应 的BJH孔径分布曲线图由图3所示。由图2可以看出，实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂的 N2吸附-脱附等温曲线都存在明显的滞后环，且吸附类型均属于典型的IV型吸附等温线。P/ Po在0.45~1.0之间，四种催化剂都出现了由于毛细凝聚引起的Hl型滞后环，表明催化剂的 制备过程能很好地复制KIT-6模板剂的介孔结构，而制得具有发达介孔结构的Pd/KIT-6催 化剂，催化剂的比表面积约为550m2/g。因此，本发明的制得的Pd/KIT-6催化剂具有发达的 介孔结构，为反应物分子的吸附和活化提供了优越的条件，也为反应物和产物分子在催化 剂内的扩散和迀移提供了优越的条件，这可为催化剂高的催化活性奠定基础。由图3可以看 出随着负载量的增大，催化剂的孔径会增大，影响催化剂的活性。考虑到5%与7%负载量的 催化加氢效果相当，且5%负载量的催化剂结构更有利于催化加氢活性，故采用实施例的最 佳负载量为5 %。
[0047] 本发明中，载体、钯盐的种类，干燥、焙烧的具体工艺参数等，均可根据浸渍法的要 求进行适当调整，均能实现本发明的目的。
[0048]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种用于低浓度苯常压下催化消除的负载型介孔钯催化剂，其特征在于，所述催化 剂活性组分为金属钯，载体为具有介孔结构的Si〇2。2. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述具有介孔结构的Si02为介孔KIT-6。3. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属钯的负载量为1 %~ 10%〇4. 根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属钯的负载量为5 %。5. -种制备权利要求1-5任一项所述催化剂的方法，其特征在于，制备步骤如下： 1) 浸渍:将载体浸渍于钯盐的溶液中，再蒸干溶剂并干燥处理，制得干料； 2) 焙烧:在马弗炉中焙烧步骤1)制得的干料； 3) 还原:将焙烧后的产品置于氢气氛围下还原，制得所述负载型介孔钯催化剂。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯化钯，所述钯盐的溶剂 为盐酸。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)焙烧的具体参数为:干料 于室温马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至450~550 °C，然后在450~550 °C下恒温焙烧2 ~4h〇8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3在温度为180~220°C条件 下进行。
【专利摘要】本发明公开了一种用于低浓度苯常压下催化消除的负载型介孔钯催化剂，所述催化剂活性组分为贵金属钯，载体为具有介孔结构的SiO2。本发明还公开了一种制备所述催化剂的方法。本发明通过采用负载型催化剂来减少贵金属的用量，载体作为催化剂活性组分的分散剂或支持物，可以增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。本发明所述催化剂将贵金属钯负载于固体载体上制得负载型钯催化剂。一方面，不仅可以保持其催化活性，还减少了钯的使用量；另一方面，通过对负载型钯催化剂中活性组分负载量的改进，可提高催化剂的活性及选择性。
【IPC分类】B01D53/86, B01J23/44, B01D53/72, B01J35/10
【公开号】CN105664930
【申请号】CN201610126321
【发明人】张贤明, 兰孟娜, 周桂林, 谢红梅, 焦昭杰, 翟雪娇, 柳云骐
【申请人】重庆工商大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月4日