脱硝催化剂及其制备方法和在烟气脱硝中的应用
【专利摘要】权利本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法和在烟气脱硝中的应用，其中制备方法包括如下步骤：(1)载体预处理：用氧化剂溶液将蜂窝状陶瓷催化剂载体浸泡后烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体；(2)制备催化剂燃烧液：配制前驱体溶液；向前驱体溶液中加入燃烧剂，得到催化剂燃烧液；(3)将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在金属前驱体溶液中煅烧得到所述的脱硝催化剂。本发明方法制备的催化剂活性高且不造成二次污染。
【专利说明】
脱硝催化剂及其制备方法和在烟气脱硝中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及脱硝领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和在烟气脱硝中的应用。
【背景技术】
[0002]随着人们环保意识的提高，氮氧化物排放引起了越来越多的关注，大型燃煤电厂烟气脱硝应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)技术。V205/Ti02是目前应用最多的商用NH3-SCR催化剂体系，虽然工业化已经很多年，但是仍存在以下不足:低温运行窗□窄，银在高温下容易熔化挥发形成有毒钒蒸气，造成二次污染等。V205/Ti02颗粒状催化剂在120?400°C温度窗口内具有较高的脱硝活性，但颗粒状催化剂的堆积会导致反应器压降增大，易被粉尘阻塞等问题，成为该催化剂应用的障碍。因此，研究人员也开始重视其他非钒基金属氧化物SCR催化剂的研究。
[0003]SCR烟气脱硝整体催化剂大多采用涂覆的方式，将活性组分负载到载体上，主要的涂覆方式有两种:浸渍法和共沉淀法。由于工厂烟气脱硝对催化剂载体的强度、硬度与耐酸碱性有很高的要求。浸渍法在制备整体催化剂过程中，需要制备足够细的催化剂粉体，工艺繁琐，条件严苛;共沉淀法会导致催化剂活性组分分布不均匀，并且会影响催化剂的催化活性。因此，对于新的涂覆方法的研究是目前SCR烟气脱硝反应的很重要的一环。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法和在烟气脱硝中的应用。本发明方法采用低温自蔓延燃烧涂覆法代替传统的浸渍法和共沉淀法等制备工艺，简化了制备工艺，降低了能耗，使活性组分分布均匀。以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
[0005]首先，一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)载体预处理:用氧化剂溶液将蜂窝状陶瓷催化剂载体浸泡后烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体；
[0007](2)制备催化剂燃烧液:配制前驱体溶液；向前驱体溶液中加入燃烧剂，得到催化剂燃烧液；
[0008](3)将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在金属前驱体溶液中煅烧得到所述的脱硝催化剂。
[0009 ] 进一步的，所述的步骤(I)中浸泡处理时间为5?I Oh，烘干为在120?180 V条件下烘干。进一步的，所述的步骤(2)具体包括如下步骤:
[0010]将铈盐配成质量分数为40%?50 %的水溶液，铝盐配成质量分数为55 %?65 %的水溶液，锰盐配成质量分数为25 %?35 %的水溶液，加热混合，得到金属前驱体溶液。
[0011]进一步的，所述的步骤(3)具体包括如下步骤:
[0012]将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在金属前驱体溶液中5?lOmin，用热风吹孔，然后在400?700 °C煅烧3?5h，得到所述的脱硝催化剂。
[0013]进一步的，所述的铝盐为氯化铝或硝酸铝;所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰;所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈或草酸铈胺。
[0014]进一步的，所述的陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体、氧化铝陶瓷载体或氧化锆陶瓷载体。
[0015]进一步的，所述的燃烧剂为乙酸铵、尿素或甘氨酸。
[0016]进一步的，所述的氧化剂为质量分数为45%?60%的硝酸、25%?35%的盐酸或10?25%的过氧化氢。
[0017]另一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂，所述的催化剂由上述的制备方法制备而得。
[0018]再一方面，本发明还提供了一种脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述的催化剂为上述的催化剂。
[0019]与现有技术相比，本发明的方案至少具有如下有益效果:
[0020]本发明的低温自蔓延燃烧涂覆制备的Mn-Ce/Al整体催化剂优点突出，具体如下:
[0021]本发明方法采用低温自蔓延燃烧涂覆法是结合自蔓延高温合成技术(SHS法)和低温合成技术(LCS法)的一种新的涂覆方法。低温自蔓延燃烧技术结合两者的优势，既改进了前者的高温续热的缺陷，又结合后者分散性好的优势，具有很强的应用前景。
[0022]低温自蔓延燃烧涂覆法是低温下蒸发燃烧液中的水分，使溶液形成胶状，均匀的分布在载体表面，然后通过燃烧剂引燃，药品自身反应续热，向四周蔓延，发生自蔓延燃烧反应。整个过程温度要求低，燃烧反应迅速，催化剂活性组分分布均匀。通过震荡脱除处理，发现活性组分与载体结合牢固，为多次涂覆奠定基础，弥补了单次涂覆负载量低的缺陷。同时，低温自蔓延燃烧涂覆法省去了传统浸渍涂覆法中催化剂粉体和胶体的制备过程，操作简便，制备周期短。
[0023]在反应温度在150?350°C、N0流量为40ml/min、NH3的流量为40ml/min、02的流量为5ml/min、氮气流量为15ml/min、空速为30000h—1的条件下，一氧化氮的转化率仍可以达到85%以上，氮气的选择性大于99% ;在SCR烟气脱硝反应中催化剂表现出很好的抗硫和抗水性能。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例子对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。
[0025]实施例1
[0026]—种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0027](I)将5cm X 5cm X 7.5cm的氧化铝陶瓷催化剂载体放入装有质量浓度为50%盐酸溶液的容器中，处理6小时，放入烘箱中120°C烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
[0028](2)称取硝酸铈43.42g和硝酸铝75.02g完全溶解在2000mL的去离子水中，搅拌2h，滴加氨水至pH为10，继续搅拌5h，沉淀洗涤至中性，110 °C干燥1h，在空气中550°C煅烧5h，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体。
[0029](3)将10.65g的乙酸锰溶解在500ml去离子水中，加入催化剂前期载体25g，水浴蒸干，11 (TC干燥I Oh，450°C煅烧5h，得到催化剂粉体。
[0030](4)将催化剂粉体35g均匀分散在10ml去离子水中，搅拌下浸渍预处理后的载体Ih，热空气吹孔处理后将载体在400 °C的马弗炉中煅烧3h，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。[0031 ]整体催化剂中活性组分占总量的5.0 %，震荡脱除率为1.96%。在反应温度在2500C、N0流量为40ml/min、NH3的流量为40ml/min、02的流量为5ml/min、氮气流量为15ml/min、空速为SOOOOh—1的条件下，该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为78%，氮气的选择性大于99%。
[0032]实施例2
[0033]—种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0034](I)将5cm X 5cm X 7.5cm的堇青石陶瓷催化剂载体放入装有质量浓度为15%过氧化氢溶液的容器中，在25 °C的温度下浸泡处理6小时，充分水洗至中性，放入烘箱中120 °C烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
[0035](2)称取硝酸铈43.42g、乙酸锰21.3g和硝酸铝75.02g分别完全溶解在50mL的去离子水中，完全溶解后混合加热，加入10.99g的柠檬酸，继续加入搅拌Ih，得到催化剂燃烧液。
[0036](3)将催化剂燃烧液，直接放在350 °C的马弗炉中煅烧Ih，升温至450 °C煅烧5h，得至IjSCR烟气脱硝催化剂粉体。
[0037](4)将催化剂粉体35g均匀分散在10ml去离子水中，搅拌下浸渍预处理后的载体Ih，热空气吹孔处理后将载体在400 °C的马弗炉中煅烧3h，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。
[0038]整体催化剂中活性组分占总量的5.9%，震荡脱除率为1.56%。在反应温度在2500C、N0流量为40ml/min、NH3的流量为40ml/min、02的流量为5ml/min、氮气流量为15ml/min、空速为SOOOOh—1的条件下，该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为80%，氮气的选择性大于99%。
[0039]实施例3
[0040]一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0041 ] (I)将5cm X 5cm X 7.5cm的氧化铝陶瓷催化剂载体放入装有质量浓度为50%硝酸溶液的容器中，常温处理3小时，放入烘箱中120°C烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
[0042](2)称取硝酸铈43.42g和硝酸铝75.02g完全溶解在2000mL的去离子水中，搅拌2h，滴加氨水至pH为10，继续搅拌5h，沉淀洗涤至中性，110 °C干燥1h，在空气中550°C煅烧5h，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体。
[0043](3)将10.65g的乙酸锰溶解在500ml去离子水中，加入催化剂前期载体25g，水浴蒸干，11 (TC干燥I Oh，450°C煅烧5h，得到催化剂粉体。
[0044](4)将催化剂粉体35g均匀分散在10ml去离子水中，加入2.1g的聚甲基纤维素，搅拌下浸渍预处理后的载体lh，热空气吹孔处理后将载体在120°C的干燥箱中干燥10h，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。
[0045]整体催化剂中活性组分占总量的6.7%，震荡脱除率为0.52%。在反应温度在2500C、N0流量为40ml/min、NH3的流量为40ml/min、02的流量为5ml/min、氮气流量为15ml/min、空速为SOOOOh—1的条件下，该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为82%，氮气的选择性大于99%。
[0046]实施例4
[0047]—种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0048](I)将5cm X 5cm X 7.5cm的氧化铝陶瓷催化剂载体放入装有质量浓度为20%双氧水溶液的容器中，处理6小时，放入烘箱中120°C烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
[0049](2)称取硝酸铈43.42g、乙酸锰21.3g和硝酸铝75.02g分别完全溶解在50ml的去离子水中，完全溶解后混合加热，继续加入搅拌lh，得到催化剂金属前驱体溶液。
[0050](3)将预处理的堇青石陶瓷催化剂载体浸泡到催化剂金属前驱体溶液中，超声处理Ih后用热空气吹孔处理。然后将载体直接350 °C的马弗炉中煅烧Ih，升温至450 V煅烧5h，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。
[0051 ]整体催化剂中活性组分占总量的5.5%，震荡脱除率为0.86%。在反应温度在2500C、N0流量为40ml/min、NH3的流量为40ml/min、02的流量为5ml/min、氮气流量为15ml/min、空速为SOOOOh—1的条件下，该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为78%，氮气的选择性大于99%。结合以上实例可知，对载体进行预处理可以提高催化剂对SCR烟气脱硝的催化效率。
[0052]实施例5
[0053]一种新型涂覆方法制备的SCR烟气脱硝催化剂，包括如下步骤:
[0054](I)将5cm X 5cm X 7.5cm的堇青石陶瓷催化剂载体放入装有质量浓度为15%过氧化氢溶液的容器中，在25 °C的温度下浸泡处理6小时，充分水洗至中性，放入烘箱中120 °C烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
[0055](2)称取硝酸铈43.42g、乙酸锰21.3g和硝酸铝75.02g分别完全溶解在50ml的去离子水中，完全溶解后混合加热，加入10.99g的甘氨酸，继续加入搅拌Ih，得到催化剂燃烧液。
[0056](3)将预处理的堇青石陶瓷催化剂载体浸泡到催化剂燃烧液中，10分钟后用热空气吹孔处理。然后将载体直接350 °C的马弗炉中煅烧Ih，升温至450 V煅烧5h，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。
[0057]整体催化剂中活性组分占总量的8%，震荡脱除率为0.13%。在反应温度在250°C、NO流量为40ml/min、NH3的流量为40ml/min、02的流量为5ml/min、氮气流量为15ml/min、空速为SOOOOh—1的条件下，该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为87%，氮气的选择性大于99%。
[0058]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)载体预处理:用氧化剂溶液将蜂窝状陶瓷催化剂载体浸泡后烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体； (2)制备催化剂燃烧液:配制前驱体溶液；向前驱体溶液中加入燃烧剂，得到催化剂燃烧液； (3)将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在金属前驱体溶液中煅烧得到所述的脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)中浸泡处理时间为5?10h，烘干为在120?180°C条件下烘干。3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体包括如下步骤: 将铈盐配成质量分数为40 %?50 %的水溶液，铝盐配成质量分数为55 %?65 %的水溶液，锰盐配成质量分数为25 %?35 %的水溶液，加热混合，得到金属前驱体溶液。4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体包括如下步骤: 将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在金属前驱体溶液中5?30min，用热风吹孔，然后在400?700 °C煅烧3?5h，得到所述的脱硝催化剂。5.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铝盐为氯化铝或硝酸铝;所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰;所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈或草酸铈胺。6.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体、氧化铝陶瓷载体或氧化锆陶瓷载体。7.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的燃烧剂为乙酸铵、尿素或甘氨酸。8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为质量分数为45%?60%的硝酸、25%?35%的盐酸或10?25%的过氧化氢。9.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述的催化剂由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备而得。10.—种脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述的催化剂为权利要求9所述的催化剂。
【文档编号】B01J23/34GK105854874SQ201610322952
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】代斌, 王超, 朱明远, 于锋
【申请人】石河子大学