一种MoO₃负载型脱硫催化剂的制备方法及其燃油脱硫新方法

一种MoO₃负载型脱硫催化剂的制备方法及其燃油脱硫新方法
【专利摘要】本发明公开了一种MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法及其燃油脱硫新方法。其制备步骤为：将MoO3前驱体溶解在硝酸溶液中，搅拌溶解，加入过氧化氢和正丁醇，超声后所得溶液转移至反应釜进行水热反应，抽滤，干燥后得到氧化钼；利用不同的方法将金属负载在MoO3上，过滤，干燥，即得金属/ MoO3催化剂。其应用步骤为：将催化剂和燃油混合，加入液溴反应一段时间，随后加入吸附剂，实现燃油中有机硫的脱除。本发明采用过渡金属/ MoO3—Br2催化体系实现在温和反应条件下燃油中有机硫的深度脱除，该工艺简单，成本和能耗低，为燃油脱硫提供了一条新路径。
【专利说明】
一种MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法及其燃油脱硫新方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备及其应用，具体涉及一种Mo03负载型脱硫催化剂的制备方法及其燃油脱硫新方法。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的发展，车用燃油的消耗不断剧增，其同时也带来一系列环境问题，尤其是车用燃油中硫化物的存在导致汽车尾气中硫氧化物和颗粒物等的大量排放对空气造成了严重污染。因此，世界各国相继颁布了严格的燃油含硫标准来严格控制油品中的硫含量，炼油工业面临着如何低成本生产清洁燃油的巨大挑战，研究和发展更高效节能的燃油脱硫技术迫在眉睫。
[0003]目前燃油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。工业上应用广泛的是加氢脱硫工艺，但是其需要在高温高压下发应，耗氢量大，而且对于活性较低的苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物难以脱除[I ] ([ I ] Song，C.S.An Overview of New Approaches to DeepDesulfurizat1n for Ultra-clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today2003，86，211-263.)非加氢脱硫又分为吸附脱硫，氧化脱硫，生物脱硫和萃取脱硫等。其中吸附脱硫由于其温和的反应条件和对硫化物的高选择性而备受关注。由美国菲利普公司开发的汽油吸附脱硫工艺S—Zorb工艺，采用过渡金属负载在碱性金属氧化物作为催化剂，使含硫化合物在氢气的条件下逆行进入吸附塔与吸附剂进行接触脱硫，其中Ni/ΖηΟ催化脱硫效果最佳[2 ] ([ 2 ] Stani slaus，A.;Marafi，A.; Rana，M.S.Recent advances in thescience and technology ofultra low sulfur diesel(ULSD)product1n[J].CatalysisToday ,2010，153(1-2):1-68)该工艺虽然能达到燃油超深度脱硫，但是仍需要耗费大量氢气。目前脱硫的关键是寻找一种催化剂实现在温和条件下对燃油中硫化物的深度脱除。

【发明内容】

[0004]针对现有技术需要在高温高压或是耗费氢气的不足，本发明的首要目的在于发明一种MoO3负载型脱硫催化剂及其燃油脱硫新工艺。该工艺操作简单，能实现在常温常压下对燃油中硫化物的深度脱除。
[0005]本发明的目的通过如下方案实现。
[0006]—种MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将4.500?9.07381003的前驱体加入到2441^ 4?10mol/L硝酸溶液中，搅拌至溶解，加入5?20mL过氧化氢溶液和4.60?9.25g正丁醇，超声50?80min后将所得溶液转移至反应釜，90?110 °C下水热反应，干燥，制得纯MoO3 ；
[0008](2)利用不同的还原方法将金属负载到步骤(I)所得的纯MoO3上，将所得固体抽滤，干燥，得到不同金属负载量的金属/MoO3催化剂。
[0009]上述方法中，所述M0O3前驱体为仲钼酸钠;所述还原方法为UV还原法、NaBH4还原法或VC还原法。[00?0]上述方法中，所述UV还原法方法为:将金属前驱体和纯Μ0Ο3按照金属在Μ0Ο3载体上负载量为1%?30%称量，在去离子水中混合，后置于紫外灯辐射下还原金属，抽滤，干燥即得金属/MoO3催化剂。
[0011]上述方法中，所述NaBH4还原法为:将CTAB溶解在无水乙醇中得到溶液a，将溶液a加入到按照金属在MoO3载体上负载量为1%?30%混合的金属前驱体和纯MoO3混合溶液中，搅拌，将NaBH4溶解在无水乙醇中，加入混合溶液，搅拌，抽滤，干燥后即得金属/MoO3催化剂。
[0012]上述方法中，所述VC还原法为:称取VC溶解在去离子水中得到a溶液，将NaOH溶解在去离子水中得到b溶液，将a和b混合后加入纯MoO3，超声;按照金属在MoO3载体上负载量为1%?30%称取金属前驱体，将金属前驱体溶解在去离子水中，随后加入到a和b的混合溶液中，搅拌，抽滤，干燥后即得金属/MoO3催化剂。
[0013]上述方法中，所述CTAB用量为25mg?750mg，CTAB和乙醇的摩尔比为8X10—4?2.4父10—2;恥8!14用量为7.511^?22511^;恥8!14和乙醇的摩尔比为0.0023?0.069。
[0014]上述方法中，所述的VC摩尔浓度9.6 X 10—6?2.5 X 10—4mol/L ；所述NaOH的摩尔浓度为 0.0lmol/L ?0.3mol/L0
[0015]上述方法中，所述金属前驱体为硝酸银或醋酸铅;所述水热反应的时间为6?8h，金属在MoO3载体上负载量为I %?30 %。
[0016]一种MoO3负载型脱硫催化剂的燃油脱硫新方法，包括如下步骤:
[0017](I)将催化剂和燃油按油剂比混合，加入液溴，反应；
[0018](2)将吸附剂加入反应后的溶液进行吸附脱除。
[0019]上述燃油脱硫新方法，步骤(I)中所述燃油为汽油或柴油；油剂质量比为100:1?500:1;液溴与燃油中的有机硫的摩尔比为0.5?1.5;所述反应的温度为25°C?100°C ；步骤
(2)中所述吸附剂为硅胶或717型强碱性树脂;燃油脱硫率达80?93%。
[0020]本发明的工作原理:
[0021]硫元素电子式为ls22s22p63s23p4，其中噻吩中的S以Sp2的方式杂化，一对孤对电子垂直分子平面，参与键的形成，使整个环具有芳香性，剩下的两个孤电子在S原子上。过渡金属不满的d轨道可以接受噻吩硫上的孤电子，削弱S原子的路易斯碱度。液溴进攻被削弱电子云密度的含硫杂环，进一步打破稳定的共轭结构，得到开环产物[3 ] ([ 3 ]DhananjayanVasu,Hideki Yorimitsu Atsuhiro Osuka.Palladium-Assisted uAromat icMetamorphosis，，of Dibenzoth1phenes into Triphenyienes[J].Angew Chem Int Ed,2015,54(24):7162-7166.)利用碱性固体吸附剂对产物进行，实现燃油中含硫有机物的深度脱除。
[0022]本发明相比于现有技术，具有以下优点和效果:
[0023](I)催化剂相比于Pt，Ru等贵金属成本较低。
[0024](2)在常温常压下操作;能耗低。
[0025](3)通过金属/MoO3—Br2催化体系实现对燃油中有机硫的深度脱除(〈lOppm—S)。
【附图说明】
[0026]图1为金属/MoO3—Br2催化体系燃油脱硫的工艺原理图；
[0027]图2为实施例1?3和纯MoO3的XRD谱图；
[0028]图3为实施例1?5的燃油脱硫率。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0030]MoO3负载型脱硫催化剂制备方法:将MoO3的前驱体仲钼酸钠溶于硝酸溶液中，搅拌至溶解。加入过氧化氢溶液，正丁醇，超声后将所得溶液转移至反应釜，水热反应一段时间，抽滤，干燥，制得纯M0O3。利用UV还原法或NaBH4还原法或VC还原法将金属负载到Μ0Ο3上，抽滤，干燥，得到金属负载量为I %?30 %的金属/MoO3催化剂。
[0031]不同温度下金属/MoO3—Br2催化体系吸附脱硫:将催化剂和燃油按一定的油剂比混合，加入一定量的液溴，在不同反应温度下反应。将吸附剂加入反应后的溶液进行吸附脱除，实现燃油有机硫的脱除，如图1所示。
[0032]实施例1
[0033](I )Ag/Mo03脱硫催化剂的制备:
[0034]称量4.500g仲钼酸钠溶于244mL 4mol/L硝酸溶液中，搅拌至溶解。加入5mL过氧化氢溶液和4.6g正丁醇，超声50min后将所得溶液转移至反应釜，90 °C下水热反应Sh，抽滤，干燥，制得纯MoO3。配摩尔浓度为9.6 X 10—5mol/L的VC溶液;配摩尔浓度为0.1moVU^NaOHS液;将1.8LVC溶液和4.5mLNa0H溶液混合均匀，混合液中加入90mg纯MoO3，超声30min，按照单质银和MoO3质量比为1:9称量硝酸银并配成0.9mL 0.0lmol/L的水溶液，加入到混合液中；搅拌，抽滤，干燥，即得Ag负载量为1 %的Ag/Mo03固体。
[0035](2从8肩003—8^催化体系燃油脱硫:
[0036]将含40??111有机硫的汽油与10^^8/^003催化剂在反应器中按照油剂质量比100:1混合，按照液溴与有机硫的摩尔比为1.5加入定量液溴。在100°C下反应，反应后溶液加入717型阴离子树脂进行产物的脱除。其脱硫率能达到83%，硫容为0.332mg-S/g-催化剂.
[0037]实施例2
[0038](I )Ag/Mo03脱硫催化剂的制备:
[0039]将9.073g仲钼酸钠溶于244mL lOmol/L硝酸溶液中，搅拌至溶解。加入20mL过氧化氢溶液和9.25g正丁醇，超声SOmin后将所得溶液转移至反应釜，100°C下水热反应6h，抽滤，干燥，制得纯Mo03。称取0.3g纯MoO3，按照单质银和纯MoO3质量比为1:9称取硝酸银，硝酸银和纯MoO3按质量比在50mL去离子水中混合，后置于紫外灯辐射下还原单质银，抽滤，干燥即得Ag负载量为10%的Ag/Mo03催化剂。
[0040](2从8肩003—8^催化体系燃油脱硫:
[0041]将含320ppm有机硫的柴油与10%Ag/Mo03催化剂在反应器中按照油剂质量比100:1混合，按照液溴与有机硫的摩尔比为1.5加入定量液溴。在25 °C下反应，反应后溶液加入硅胶进行产物的脱除。其脱硫率能达到93%，硫容为2.976mg-S/g-催化剂。
[0042]实施例3
[0043](I )Ag/Mo03脱硫催化剂的制备:
[0044]将6.049g仲钼酸钠溶于244mL 7mol/L硝酸溶液中，搅拌至溶解。加入13mL过氧化氢溶液和6.17g正丁醇，超声60min后将所得溶液转移至反应釜，110°C下水热反应8h，抽滤，干燥，制得纯MoO3。按照CTAB与乙醇的摩尔比为8 X I O—3，将CTAB溶解在无水乙醇中。称取0.3g纯MoO3,按照单质银与纯MoO3质量比为1: 9称取硝酸银。纯MoO3加入到15mL CTAB溶液中，超声。将硝酸银配成150mL 2.08X 10—3mol/L水溶液，加入到混合溶液中，搅拌。逐滴加入按照NaBH4和乙醇的摩尔比为0.023配的NaBH4溶液5mL，搅拌，抽滤，干燥，即得银负载量为10% 的Ag/Mo03固体。
[0045](2)Ag/Mo03—Br2催化体系燃油脱硫:
[0046]将含40??111有机硫的汽油与10^^8/^003催化剂在反应器中按照油剂质量比500:1混合，按照液溴与有机硫的摩尔比为1.5加入液溴。在25°C下反应，反应后溶液加入硅胶进行产物的脱除。其脱硫率能达到80%，硫容为16mg-S/g-催化剂。
[0047]实施例4
[0048](I) PVMoO3脱硫催化剂的制备:
[0049]将9.073Mo03的前驱体仲钼酸钠溶于244mL lOmol/L硝酸溶液中，搅拌至溶解。加入20mL过氧化氢溶液和9.25g正丁醇，超声SOmin后将所得溶液转移至反应釜，100°C下水热反应6h，抽滤，干燥，制得纯MoO3。按照CTAB与乙醇的摩尔比为2.4 X 10—2，将CTAB溶解在无水乙醇中。称取0.3g MoO3,按照单质铅与MoO3质量比为3: 7称取醋酸铅。纯MoO3加入到15mLCTAB溶液中，超声。将醋酸铅配成150mL 4.13 X 10—3mol/L水溶液，加入到混合溶液中，搅拌。逐滴加入按照NaBH4和乙醇的摩尔比为0.069配的NaBH4溶液5mL，搅拌，抽滤固体，干燥，即得Pb负载量为30 %的Pb/Mo03固体。
[0050](2)Pb/Mo03—Br2催化体系燃油脱硫:
[0051 ]将含40??111有机硫的汽油与30%?13/^003催化剂在反应器中按照油剂质量比100:1混合，按照液溴与有机硫的摩尔比为I加入定量液溴。在25°C下反应，反应后溶液加入硅胶进行产物的脱除。其脱硫率能达到86%，硫容0.344mg-S/g_催化剂。
[0052]实施例5
[0053](I) Pb/Mo03脱硫催化剂的制备:
[0054]将9.073g仲钼酸钠溶于244mL 10mol/L硝酸溶液中，搅拌至溶解。加入20mL过氧化氢溶液和9.25g正丁醇，超声SOmin后将所得溶液转移至反应釜，90 V下水热反应Sh，抽滤，干燥，制得纯MoO3。按照CTAB与乙醇的摩尔比为8 X I O—4，将CTAB溶解在无水乙醇中。称取
0.3g MoO3,按照单质铅与MoO3质量比为1:99称取醋酸铅。MoO3加入到15mLCTAB溶液中，超声。将醋酸铅配成150mL9.75 X 10—5mol/L水溶液，加入到混合溶液中，搅拌。逐滴加入按照NaBH4和乙醇的摩尔比为0.0023配的NaBH4溶液5mL，搅拌，抽滤固体，干燥，即得Pb负载量为1% 的Pb/Mo03固体。
[0055](2)Pb/Mo03—Br2催化体系燃油脱硫:
[0056]将含320ppm有机硫的柴油与催化剂l%Pb/Mo03催化剂在反应器中按照油剂质量比500:1混合，按照液溴与有机硫的摩尔比为1.5加入定量液溴。在100 °C下反应，反应后溶液加入717型阴离子树脂进行产物的脱除。其脱硫率能达到81%，硫容129.6mg-S/g-催化剂。
[0057]本发明公开了一种MoO3负载型脱硫催化剂及其燃油脱硫新方法。其晶体结构和脱硫性能如下:
[0058](I)XRD 表征
[0059]采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型射线衍射仪进行广角X射线衍射。实验条件:铜靶，入射线波长为0.15418醒，附滤波片，管压为401^，管流为401^。广角的扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步，狭缝DS = 1° ,RS = 8mm(对应LynxExe阵列探测器)扫描范围为2Θ =10°?80°。采用X射线衍射卡(JCPDS)进行定性分析。
[0060]图1列出了实例I?3和纯MoO3的XRD谱图。从图中可以看出，金属的掺杂没有改变MoO3的结构，峰尖而窄，说明结晶度好，颗粒较大。实例2中没有明显的银单质峰，说明银单质的分散度好，颗粒大小低于XRD的检出下限。
[0061](2)燃油脱硫性能的测定
[0062]本项目应用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库伦仪检测燃油中总硫含量，仪器测量误差为:当油品中硫含量>10mg/L时，误差<5%。燃油脱硫率由以下公式计算得到:
[0063]燃油脱硫率(％)=(原油中的总硫含量-反应后燃油中的总硫含量)/原油中的总硫含量X 100%
[0064]图3出示了5个实施例应用金属/MoO3—Br2催化体系进行燃油脱硫的脱硫效率。从图中看出，五个实施例的燃油脱硫效率为83%，93 %，80 %，86 %和81 %。表明本发明所提出的金属/MoO3—Br2催化体系具有在常温常压下对燃油有机硫深度脱除的能力，能耗较低，为燃油脱硫开辟了一条新路径。
[0065]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将4.500?9.073gMo03的前驱体加入到244mL 4?1mo 1/L硝酸溶液中，搅拌至溶解，加入5?20mL过氧化氢溶液和4.60?9.25g正丁醇，超声50?80min后将所得溶液转移至反应釜，90?110 °C下水热反应，干燥，制得纯MoO3 ； (2)利用不同的还原方法将金属负载到步骤(I)所得的纯MoO3上，将所得固体抽滤，干燥，得到不同金属负载量的金属/MoO3催化剂。2.根据权利要求1所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述MoO3前驱体为仲钼酸钠;所述还原方法为UV还原法、NaBH4还原法或VC还原法。3.根据权利要求2所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述UV还原法方法为:将金属前驱体和纯MoO3按照金属在MoO3载体上负载量为I %?30 %称量，在去离子水中混合，后置于紫外灯辐射下还原金属，抽滤，干燥即得金属/MoO3催化剂。4.根据权利要求2所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述NaBH4还原法为:将CTAB溶解在无水乙醇中得到溶液a，将溶液a加入到按照金属在MoO3载体上负载量为1%?30 %混合的金属前驱体和纯MoO3混合溶液中，搅拌，将NaBH4溶解在无水乙醇中，加入混合溶液，搅拌，抽滤，干燥后即得金属/MoO3催化剂。5.根据权利要求2所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述VC还原法为:称取VC溶解在去离子水中得到a溶液，将NaOH溶解在去离子水中得到b溶液，将a和b混合后加入纯MoO3，超声；按照金属在MoO3载体上负载量为I %?30 %称取金属前驱体，将金属前驱体溶解在去离子水中，随后加入到a和b的混合溶液中，搅拌，抽滤，干燥后即得金属/MoO3催化剂。6.根据权利要求4所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述CTAB用量为25mg?750mg，CTAB和乙醇的摩尔比为8 X 10—4?2.4 X 10—2 ;NaBH4用量为7.5mg?225mg;NaBH4和乙醇的摩尔比为0.0023?0.069。7.根据权利要求5所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的VC摩尔浓度 9.6 X 10—6?2.5 X 10—4mol/L ；所述 NaOH的摩尔浓度为0.0 Imo I/L ?0.3mol/L。8.根据权利要求1?7任一项所述MoO3负载型脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为硝酸银或醋酸铅;所述水热反应的时间为6?8h，金属在MoO3载体上负载量为.1% ?30%。9.权利要求1所述制备方法制备得到的MoO3负载型脱硫催化剂的燃油脱硫新方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将催化剂和燃油按油剂比混合，加入液溴，反应； (2)将吸附剂加入反应后的溶液进行吸附脱除。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述燃油为汽油或柴油；油剂质量比为100:1?500:1;液溴与燃油中的有机硫的摩尔比为0.5?1.5;所述反应的温度为.25°C?100 °C ;步骤(2)中所述吸附剂为硅胶或717型强碱性树脂;燃油脱硫率达80?93 %。
【文档编号】B01J23/68GK106076333SQ201610421445
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610421445.6, CN 106076333 A, CN 106076333A, CN 201610421445, CN-A-106076333, CN106076333 A, CN106076333A, CN201610421445, CN201610421445.6
【发明人】肖静, 杨翠婷, 苗广, 吴立琼, 李忠
【申请人】华南理工大学