专利名称：一种馏分油的加氢精制方法
技术领域：
本发明是关于一种馏分油的加氢精制方法。
背景技术：
近年来，为满足环保对汽车排放尾气中有害气体NOx、SOx的严格限制，世界各国相继颁布并实施了严格的汽、柴油标准。这促使以馏分油优质化为目的的加氢精制技术得到迅速发展。
现有的加氢精制工艺一般包括将原料油和氢气在加氢精制条件下与催化剂接触，所用催化剂通常由氧化铝载体上负载第VIB族和第VIII族非贵金属组分组成。由于这种催化剂活性较低，在用于馏分油深度加氢精制时反应条件苛刻。例如，在反应压力、空速、氢油比不变的情况下，当产品油中残硫含量从0.1-0.3重量％降至小于0.05重量％时，反应温度需提高30-50℃；当反应温度、压力、氢油比不变时，空速需降低3-4倍。降低空速或提高反应温度带来的直接问题是使装置处理能力下降、缩短催化剂的寿命和增大能耗。因此，如何在操作条件和处理能力变化不大的条件下生产低硫和低氮含量产品油，成为炼油工业中一个突出的问题。
EP665280A1公开了一种瓦斯油的加氢脱硫方法，该方法包括将选自催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、已经过加氢处理的柴油、已经过加氢脱硫的柴油中的至少一种与一种催化剂接触，该催化剂由含80-99重％无机氧化物和1-20重％沸石分子筛的载体和以氧化物计，负载在该载体上的10-30重量％VI族金属，1-15重量％的VIII族金属，0.1-15重量％的磷组成，所述接触温度320-380℃，压力30-80公斤/厘米2，液时空速1-5小时-1，氢油体积比100-400。
特开平7-197039也公开了一种对催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、已经过加氢处理的柴油、已经过加氢脱硫的柴油中的至少一种沸点范围为150-400℃，硫含量为3重量％以下的原料油进行加氢脱硫，以生产硫含量为0.005-0.1重量％油品的方法，所用催化剂含有一种含沸石分子筛1-20重量％、无机氧化物80-99重量％的载体，以氧化物计，10-30重量％的第VIB族金属组分和1-10重量％的第VIII族金属组分，加氢脱硫的条件为反应温度320-360℃，反应压力30-80公斤/厘米2，液时空速1-5小时-1，氢油体积比100-400。
上述加氢精制工艺由于使用了含沸石分子筛的催化剂，与使用氧化铝为载体的催化剂的加氢精制工艺相比，在相同的反应条件下，硫的脱除率提高。然而，由于含沸石分子筛的催化剂中的沸石酸性较强，其裂化活性也较高。这样就造成裂解产物增加，目的产物(与原料油馏程范围相同或相近的馏分)收率下降。此外，由于加氢裂化反应是强放热反应，在绝热条件下局部易造成温升过高，使催化剂积炭而失活。
CN1250798A公开了一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将一种硫含量不大于3重量％的馏分油与一种催化剂接触，所述的催化剂含有一种含沸石分子筛的载体和负载在该载体上的至少一种VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，所述的馏分油中还含有氮化物，氮的含量不小于50ppm，其中碱氮含量不小于20ppm；所述的含沸石分子筛的载体含有1-80重的沸石分子筛。该方法的缺点是同时深度脱硫和脱氮效果差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的馏分油加氢精制方法，以求获得对馏分油较好的同时深度脱硫、脱氮效果。
本发明提供的馏分油加氢精制的方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂为含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由至少一种多孔性耐热氧化物和一种Y型分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。
本发明提供的方法采用含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物进行馏分油加氢精制，与现有方法相比在保持较高的中间馏分油的收率的同时，具有更好的同时深度脱硫和脱氮效果。
例如，采用本发明提供的由含氧化铝载体负载氧化镍2.9重量％，氧化钨28重量％，氟4.5重量％的催化剂I 50毫升与含HY型分子筛载体负载(以催化剂为基准)氧化镍2.5重量％，氧化钨23.8重量％的催化剂II 50毫升的混合，对硫含量1.16重量％，氮含量284ppm的沙特轻质常压三线柴油进行精制，反应温度360℃，氢分压3.2兆帕，空速1小时-1，氢油体积比350，生成油中的165℃+馏分的收率为97.3重量％，硫含量为131ppm，氮含量为32ppm；而采用相同的两种催化剂和用量分层装填时，生成油中165℃+的收率为93.5重量％，硫含量为179ppm，氮含量为56ppm；采用单一催化剂I时，生成油中165℃+的收率为96.6重量％，硫含量为242ppm，氮含量为37ppm；采用催化剂II时，生成油中的165℃+馏分的收率为94.2重量％，其中硫含量为190ppm，氮含量为70ppm。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述催化剂I和催化剂II的混合是采用现有技术中惯用的方法进行的机械的混合，这种混合可在催化剂装填反应器前进行，也可在催化剂装填反应器的过程中进行，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，优选为0.1-9。
所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，进一步优选孔直径为40-100埃的孔的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。
所述催化剂II中的Y型分子筛优选氧化钠含量＜1重量％的Y型分子筛，更为优选氧化钠含量＜0.5重量％的氢Y、超稳Y、稀土Y和含磷Y型分子筛中的一种或几种。这些Y型分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备的晶胞常数为2.420-2.475纳米、氧化硅/氧化铝摩尔比为3.5-100范围内的Y型分子筛及其改性物。例如，它可以是一种晶胞常数为2.52-2.475纳米范围内及氧化硅/氧化铝摩尔比在3.5-7范围内的Y型分子筛；可以是通过将Y型分子筛与铵离子交换后，进行一次或多次水热处理制取的超稳Y型分子筛，这种Y型分子筛晶胞常数为2.420-2.455纳米，骨架中氧化硅-氧化铝摩尔比可达到100，优选为达到60；可以是通过将Y型分子筛与一种或多种磷化物的无机铵溶液交换后，进行一次或多次水热处理制取的含磷超稳Y型分子筛；可以是通过将稀土化合物水溶液处理Y型分子筛结合一次或多次水热处理制备的稀土Y型分子筛。
所述催化剂I中的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷的含量为馏分油加氢精制催化剂常规的含量，一般说来，以催化剂为基准，耐热无机氧化物载体的含量为50-85重量％，以氧化物计，钴和/或镍的含量为1-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计，氟或磷的含量为1-9重量％。
所述催化剂II中的钴和/或镍、钼和/或钨的含量为馏分油加氢精制催化剂常规的含量，一般说来，耐热无机氧化物的含量为10-70重量％，Y型分子筛的含量为5-30重量％，以氧化物计，钴和/或镍的含量为1-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％。
按照本发明提供的方法，所述催化剂I和催化剂II可用现有技术惯用的制备方法制备，包括将多孔性耐热氧化物含或不含Y型分子筛挤条成型，干燥和焙烧得到载体；用含钴和/或镍、钼和/或钨金属化合物的溶液浸渍载体，干燥并焙烧。对于催化剂I，还包括在浸渍钴和/或镍、钼和/或钨金属组分之前或同时用含有磷、氟化合物的溶液浸渍载体，干燥并焙烧的步骤。
钴和/或镍金属化合物选自钴和/或镍金属可溶性化合物中的一种或几种，如钴和/或镍金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
钼和/或钨金属化合物选自钼和/或钨金属可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
所述磷、氟的化合物指可溶性磷、氟的化合物，如磷化物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；氟化物可以是氟化铵和/或氟化氢。
按照本发明提供的方法，催化剂I和II为各种易于操作的成型物，例如球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案中所述催化剂I是如下一种馏分油加氢精制催化剂其组成为氧化镍1-5重量％，氧化钨12-35重量％，氟1-9重量％，其余为氧化铝，所述的氧化铝为孔直径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。对这种催化剂CN 1057021C中做了详细的描述，这里作为参考引用。所述催化剂II是如下一种柴油加氢处理催化剂该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和氧化钠含量小于0.5重量％的HY型沸石分子筛组成，以催化剂为基准，氧化铝的含量为10-70重量％，HY型沸石分子筛含量为5-30重量％，氧化镍1-5重量％，氧化钨12-35重量％，所述的氧化铝为孔直径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。
本发明提供的方法适用于对馏分油进行加氢精制以生产低硫、氮含量的馏分油。所述馏分油可以是各种矿物油或它们的混合馏分油，如催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、已经过加氢处理的柴油、已经过加氢脱硫的柴油中的原料油进行加氢精制。
按照本发明提供的方法，所述的加氢精制条件为反应温度300-420℃、优化为320-400℃，氢分压1-10兆帕、优化为1-8兆帕，液体体积空速0.3-10小时-1、优化为0.3-5小时-1，氢油体积比100-3000、优化为100-1500。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1本实例说明本发明提供方法所用催化剂I及其制备方法。
称取山东铝厂生产的拟薄水铝石550克，长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉170克混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧4小时得到载体Z1，其中孔直径为40-100埃的孔的孔体积占总孔体积的85.6％。
取Z1 300克用含氟18克的氟化铵水溶液210毫升浸渍1小时，120℃烘干、530℃焙烧4小时得到含氟氧化铝载体，降温至室温后用含氧化镍12克、氧化钨120克的偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)与硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸渍1小时，120℃烘干、500℃焙烧4小时，得到催化剂C1，催化剂C1中氟含量为4.5重量％，氧化镍含量为2.9重量％，氧化物含量为28重量％。
实例2本实例说明本发明提供方法所用催化剂II及其制备方法。
将400克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于2000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)0.35重％(火焰原子吸收光谱法测定)的氢Y型分子筛A。
按照实例1完全相同的投料比称取山东铝厂生产的拟薄水铝石410克，长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉130克与180克分子筛A混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧4小时得到载体Z2。
取Z2 300克用含氧化镍11克、氧化钨106克的偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)与硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸渍1小时，120℃烘干、450℃焙烧4小时，得到催化剂C2，催化剂C2中氢Y型分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表1。
实例3本实例说明本发明提供方法所用催化剂II及其制备方法。
按照实例1完全相同的投料比称取山东铝厂生产的拟薄水铝石350克，长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉110克与250克磷Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂产品，晶胞常数2.450纳米，氧化钠含量为0.38重量％)混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧4小时得到载体Z3。
取Z3 300克用含氧化镍10克、氧化钨97克的偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)与硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸渍1小时，120℃烘干、450℃焙烧4小时，得到催化剂C3，催化剂C3中磷Y型分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表1。
实例4本实例说明本发明提供方法所用催化剂II及其制备方法。
按照实例1完全相同的投料比称取山东铝厂生产的拟薄水铝石470克，长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉150克与100克超稳Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂产品，晶胞常数2.450纳米，氧化钠含量为0.43重量％)混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧4小时得到载体Z4。
取Z4 300克用含氧化镍8克、氧化钨89克的偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)与硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸渍1小时，120℃烘干、450℃焙烧4小时，得到催化剂C4，催化剂C4中超稳Y型分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表1。
表1
实例5本实例说明本发明提供的方法及其效果。
以沙特轻质常压三线柴油为原料(其中硫含量1.16重％，氮含量284ppm)，反应在100毫升固定床反应器中进行，具体为将催化剂C1 50毫升与催化剂C3 50毫升混合并装填入反应器，先升温至300℃，用含2重％二硫化碳的煤油进行预硫化5小时，然后继续升温至360℃、在氢分压3.2兆帕、液体体积空速1.0小时-1、氢油体积比350条件下通入原料油反应。结果列于表2。
对比例1本对比例说明催化剂I和催化剂II分层装填用于加氢精制时的效果。
本对比例的加氢精制工艺条件及催化剂同实例5，不同的是在反应器上层装入催化剂C1 50毫升，下层装入催化剂C2 50毫升。结果列于表2。
实例6本实例说明本发明提供的方法及其效果。
按实例5的相同反应条件对相同的原料油进行加氢精制，不同的是催化剂为C1和C3，将催化剂C1 70毫升与催化剂C3 30毫升混合并装填入反应器。结果列于表2。
实例7本实例说明本发明提供的方法及其效果。
按实例5的相同反应条件对相同的原料油进行加氢精制，不同的是催化剂为C1和C4，将催化剂C1 20毫升与催化剂C4 80毫升混合并装填入反应器。结果列于表2。
对比例2本对比例说明氧化铝载体制备的催化剂用于加氢精制时的效果。
按实例5的相同反应条件对相同的原料油进行加氢精制，不同的是催化剂为C1，将催化剂C1 100毫升装填入反应器。结果列于表2。
对比例3本对比例说明含氢Y型分子筛载体制备的催化剂用于加氢精制时的效果。
按实例5的相同反应条件对相同的原料油进行加氢精制，不同的是催化剂为C2，将催化剂C3 100毫升装填入反应器。结果列于表2。
表2
实例5与对比例1催化剂和催化剂用量相同，不同的是装填方式，从表2给出的结果可以看出，按照本发明提供方法将两种催化剂剂混合装填时，其加氢生成油收率、脱硫和脱氮效果均优于两剂分层装填方法；此外，对比例2采用单一氧化铝载体制备催化剂，其生成油中硫含量为242ppm，明显高于实例5、实例6和实例7的生成油中的硫含量；对比例3采用单一含HY型沸石载体制备的催化剂，其生成油中氮含量为70ppm，明显高于实例5、实例6和实例7的生成油中的氮含量。
权利要求
1.一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂是含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种Y型分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I与II的体积比为0.1-9。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为孔直径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中的Y型分子筛为氧化钠含量小于1重％的Y型分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛选自氧化钠含量小于0.5重％的氢Y、超稳Y、稀土Y和含磷Y型分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂I中的耐热无机氧化物载体的含量为50-85重量％，以氧化物计，钴和/或镍的含量为1-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计，氟或磷的含量为1-9重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂II中的耐热无机氧化物的含量为10-70重量％，Y型分子筛的含量为5-30重量％，以氧化物计，钴和/或镍的含量为1-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制条件为，反应温度300-420℃、氢分压0.5-10兆帕、液体体积空速0.2-10小时-1、氢油体积比100-3000。
全文摘要
一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂是含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1－10，催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种Y型分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。采用该方法对馏分油进行加氢精制时，生成油中硫、氮的含量更低。
文档编号C10G45/02GK1566281SQ0314798
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者石亚华, 应亦兵, 张乐, 聂红, 赵新强, 刘清河, 刘学芬, 高晓东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院