专利名称：一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种馏分油加氢过程的催化剂，涉及一种煤焦油馏份加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
煤焦油为煤高温热裂解的副产物，其液体产品具有天然原油的特性，但与普通原油相比，它密度大、粘度高，硫含量高，尤其是氮含量高、残炭高、沥青质高，因此质量差，比较难于加工。随着世界范围内石油资源的日益消耗及国内进口原油比例的逐年增加，如何合理利用煤焦油这一石油的替代品以获得优质的燃料油和其它化工原料已引起越来越多的重视。
当前，国内一些煤焦油生产企业对煤焦油的处理方法主要为经酸碱精制后提取分离出酚、萘等化学物质或作为劣质燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧，与此同时，其中所含的硫、氮杂质在燃烧过程中变成SOX、NOX，而且酸碱精制过程又产生大量污水，不但经济效益差，而且污染环境。我国由于石油资源不足，进口原油比例逐年增大，因此，以煤焦油为原料油，采用合适的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也有明显的社会效益。在清洁燃料的生产中，加氢技术具有其它工艺不可比拟的优势，而其核心就是加氢催化剂。与石油二次加工馏分油加氢精制催化剂相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战一是氧含量高，脱氧产生的水对催化剂活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响；二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞；三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求；四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏份中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高十六烷值，因此催化剂要具有适宜的酸性。
CN1464031A所描述的煤焦油加氢改质工艺及催化剂中，加氢预精制和加氢改质催化剂载体中均加入部分二氧化钛组份，由于二氧化钛本身孔容、孔径、比表面较小，导致催化剂孔容、比表面和孔径偏小，而煤焦油的组成中主要为大分子芳烃、胶质及沥青质，因此上述催化剂的结构不利于反应物分子的扩散，而反应物的扩散速率在很大程度上决定反应速率，因此催化剂活性的发挥受到制约。反应温度比较高，为370～375℃。
US4855037介绍了一种煤焦油或煤焦油沥青的加氢处理方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化以生产适用于制备石墨电极的超针状的焦炭。该方法主要用于延迟焦化的预处理，并不生产目的产品。该方法主要处理重质油，操作压力高，投资较大。
发明内容
本发明提供一种煤焦油馏分油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂克服了现有馏分油加氢精制催化剂活性不高等不足，它不仅具有适宜的孔容、孔径、加氢中心和酸性中心，而且有较好的机械强度和抗水性，在加氢条件下可以有效脱除煤焦油馏份中的杂质硫、氮、胶质及沥青质，饱和芳烃组份并使部分芳烃开环。
本发明的加氢改质催化剂由载体和活性组分组成，其中活性组分占催化剂总重量的29～35％，载体占催化剂总重量的65～71％。所述载体由氧化硅、氧化铝和改性Y型分子筛组成，氧化硅占载体总重量的8～18％，氧化铝占载体总重量的60～80％，改性Y型分子筛占载体总重量的12～22％，以上百分数均以氧化物干基计。所述改性Y型分子筛所用改性剂是锆的硝酸盐和/或磷的铵盐，改性剂占改性后Y型分子筛总重量的1～10％，最优为3～6％。催化剂中的活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物。以氧化物干基计，当催化剂的活性组分为WO3和NiO的混合物时，WO3占催化剂总重量的25～30％，NiO占催化剂总重量的1～5％；当催化剂的加氢活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物时，其中WO3占催化剂总重量的20～25％，MoO3占催化剂总重量的5～10％，NiO占催化剂总重量的1～5％。
本发明催化剂的制备方法为(1)Y型分子筛改性将锆的硝酸盐和/或磷的铵盐在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液。溶液组成为10～20g磷酸二氢铵/100ml溶液，10～20g硝酸锆/100ml溶液。然后往上述溶液中加入Y型分子筛，加入量为每100ml溶液中加入30～160g分子筛。搅拌均匀，室温下静置4～15小时，然后将其在80～140℃温度下进行干燥。干燥时间为4～8小时。取出，研磨，过100～140目筛。
(2)载体制备将氧化铝前身物拟薄水铝石、氧化硅前身物硅溶胶和步骤(1)改性过的Y型分子筛混合均匀，然后向混合物中加入占混合物总重量2～5％的田菁粉，再加入硝酸和去离子水混捏成型，于80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～8小时，之后，再于450～650℃温度下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，制成载体。将成型后的载体放到处理炉内，在500～800℃，水蒸气空速为4～6h-1的条件下通入水蒸气对载体进行处理。
(3)催化剂制备将偏钨酸胺、三氧化钼和硝酸镍的混合物或者是偏钨酸胺和硝酸镍的混合物，于15～60℃条件下加入去离子水中，制成溶液。在15～60℃温度下，用此溶液浸泡步骤(2)制备的载体，浸泡时间为2～10h。或者是将该溶液用喷淋饱和法浸渍载体后，室温下静置2～25h，然后将其在80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～10小时，之后，再于450～600℃温度下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，制成催化剂。
本发明制备的催化剂，其外形可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形或者球形。
本发明的加氢改质催化剂适用于处理高硫、高氮、高芳烃和胶质含量的煤焦油馏分油，也适用于其它劣质馏分油，如催化裂化柴油、焦化柴油等。在使用过程中，本催化剂床层上面要加装加氢保护剂。加氢保护剂为本领域常用的保护剂，无特殊要求。本发明催化剂用于煤焦油馏分油的加氢改质工艺时，其反应条件为反应温度340～390℃，氢分压8.0～16.0MPa，氢气与煤焦油的体积比为700～1500，液时体积空速0.4～1.5h-1，其效果是加氢脱硫率不低于95％，加氢脱氮率不低于90％，液体收率不低于95％。
与现有技术相比，本发明的加氢催化剂不仅具有良好的加氢脱硫、脱氮、脱胶质活性，同时还具有较强的芳烃饱和及开环能力，劣质煤焦油馏份经过本发明加氢改质催化剂加氢处理后，可制得低硫、低氮的优质石脑油和柴油组份，柴油馏份的十六烷值可提高8～10个单位，液体收率在95％以上。另外本发明催化剂还具有良好的稳定性及机械强度。
具体实施例方式
下面用具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1将硝酸锆在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液。溶液组成为5g硝酸锆/50ml。往溶液中加入Y型分子筛，50ml溶液中加入25g分子筛。搅拌均匀，室温下静置10小时，然后将其在80℃温度下进行干燥。干燥时间为8小时。取出，研磨，过100目筛。
将拟薄水铝石150g、硅溶胶60g、改性后的Y型分子筛25g混合均匀，然后加入4g田菁粉及适量的硝酸、去离子水等混捏成型。于90℃温度下进行干燥，干燥时间为8小时。之后，再于600℃温度下进行焙烧。焙烧时间为4小时，制成载体。其外形为圆柱形。将成型后的载体放到处理炉内，在800℃，水蒸气空速为6h-1的条件下通入水蒸气对载体进行改性处理。制得载体A。
实施例2将磷酸二氢铵在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液。溶液组成为10g磷酸二氢铵/50ml。往溶液中加入Y型分子筛，50ml溶液中加入25g分子筛。搅拌均匀，室温下静置4小时，然后将其在140℃温度下进行干燥。干燥时间为4小时。取出，研磨，过140目筛。
将150g拟薄水铝石、60g硅溶胶、25g改性后的Y型分子筛混合均匀，然后加入5g田菁粉及适量的硝酸、去离子水等混捏成型。于120℃温度下进行干燥，干燥时间为6小时。之后，再于500℃温度下进行焙烧。焙烧时间为10小时，制成载体。其外形为三叶草形。将成型后的载体放到处理炉内，在600℃，水蒸气空速为4h-1的条件下通入水蒸气对载体进行改性处理。制得载体B。
实施例3在脱离子水中加入偏钨酸铵、硝酸镍，溶液组成为80g偏钨酸铵/100ml，30g硝酸镍/100ml。将100g载体A浸入200ml上述溶液中，于15℃下浸泡2h，过滤后在室温下静置2h，然后于110℃下干燥8h，之后在460℃下焙烧10h，制得催化剂A1。其性质见表1。
实施例4在脱离子水中加入偏钨酸铵、三氧化钼、硝酸镍，溶液组成为90g偏钨酸铵/100ml，50g三氧化钼/100ml，40g硝酸镍/100ml。对100g载体A进行饱和喷淋浸渍后，在室温下静置24h，然后于100℃下干燥4h，之后在600℃下焙烧4h，制得催化剂A2。其性质见表1。
实施例5在脱离子水中加入偏钨酸铵、硝酸镍，溶液组成为80g偏钨酸铵/100ml，30g硝酸镍/100ml。将100g载体B浸入200ml上述溶液中，于60℃下浸泡10h，过滤后在室温下静置10h，然后于120℃下干燥6h，之后在550℃下焙烧6h，制得催化剂B1。其性质见表1。
实施例6在脱离子水中加入偏钨酸铵、三氧化钼、硝酸镍，溶液组成为90g偏钨酸铵/100ml，50g三氧化钼/100ml，40g硝酸镍/100ml。对100g载体B进行饱和喷淋浸渍，之后于在室温下静置16h，90℃下干燥10h，再于570℃下焙烧8h，制得催化剂B2。其性质见表1。
表1 催化剂主要理化性质
实施例7本实施例介绍了催化剂的活性评价过程。
以煤焦油馏分油为原料，在100ml中型固定床加氢装置上对上述催化剂进行了工艺条件考察。催化剂在使用前进行预硫化，将催化剂上的活性金属由氧化态转化为硫化态。稳定一段时间后，开始对其进行活性考察试验。原料油及生成油性质、具体工艺条件见表2。
从表2中数据可以看出，本发明制备的催化剂B2具有较高的加氢活性，其硫、氮脱除率高，柴油馏分十六烷值增幅大。
表2 原料油、加氢工艺条件及生成油性质
权利要求
1.一种煤焦油加氢改质催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物，占催化剂总重量的29～35％，载体占催化剂总重量的65～71％；所述载体由氧化硅、氧化铝和改性Y型分子筛组成，其中氧化硅占载体总重量的8％～18％，氧化铝占载体总重量的60％～80％，改性Y型分子筛占载体总重量的12～22％，以上百分数均以氧化物干基计；所述改性Y型分子筛所用改性剂是锆的硝酸盐和/或磷的铵盐，改性剂占改性后Y型分子筛总重量的1～10％，以氧化物干基计。
2.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于当催化剂的活性组分为WO3和NiO的混合物时，WO3占催化剂总重量的25～30％，NiO占催化剂总重量的1～5％；当催化剂的活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物时，其中WO3占催化剂总重量的20～25％，MoO3占催化剂总重量的5～10％，NiO占催化剂总重量的1～5％，以上百分数均以氧化物干基计。
3.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于改性剂占改性后Y型分子筛总重量的3％～6％。
4.权利要求1所述加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括下述步骤(1)Y型分子筛改性将锆的硝酸盐和/或磷的铵盐在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液，溶液组成为10～20g磷酸二氢铵/100ml溶液，10～20g硝酸锆/100ml溶液，然后往上述溶液中加入Y型分子筛，加入量为每100ml溶液中加入30～160g分子筛，搅拌均匀，室温下静置4～15小时，然后将其在80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～8小时，取出，研磨，过100～140目筛；(2)载体制备将拟薄水铝石、硅溶胶和步骤(1)改性过的Y型分子筛混合均匀，然后向混合物中加入占混合物总重量2～5％的田菁粉，再加入硝酸和去离子水混捏成型，于80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～8小时，之后，再于450～650℃温度下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，制成载体，再将成型后的载体放到处理炉内，在500～800℃，水蒸气空速为4～6h-1的条件下通入水蒸气对载体进行处理；(3)催化剂制备将偏钨酸胺、三氧化钼和硝酸镍的混合物或者是偏钨酸胺和硝酸镍的混合物，于15～60℃条件下加入去离子水中，制成溶液，在15～60℃温度下，用此溶液浸泡步骤(2)制备的载体，浸泡时间为2～10h，或者是将该溶液用喷淋饱和法浸渍载体后，室温下静置2～25h，然后将其在80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～10小时，之后，再于450～600℃温度下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，制成催化剂。
5.权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于该加氢改质催化剂用于煤焦油加氢改质时，其反应条件为，反应温度340～390℃，氢分压8.0～16.0MPa，氢气与煤焦油的体积比700～1500，液时体积空速0.4～1.5h-1。
全文摘要
本发明公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为WO
文档编号C10C1/00GK1772846SQ20051004857
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者霍宏敏, 黄新龙, 秦如意, 赵晓青, 刘金龙, 王洪彬, 胡艳芳, 赵智刚 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司