专利名称：一种柴油馏分深度加氢改质的方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种柴油馏分深度加氢改质的方法。
背景技术：
随着世界范围内环保立法的实施，人们对柴油的质量要求也在不断提高，柴油规格不断发生变化，其中变化较大的是硫含量、芳烃含量和十六烷值三项指标。世界燃油规范II类柴油标准要求硫含量不大于0.03重％，芳烃含量不高于25重％，多环芳烃含量不高于5重％，十六烷指数不低于50；世界燃油规范III类柴油标准要求硫含量不大于0.003重％，芳烃含量不大于15重％，多环芳烃不大于2重％，十六烷指数不低于52。由上可以看出，柴油中硫含量、十六烷值、芳烃含量尤其是多环芳烃含量的要求日趋苛刻，降低柴油硫含量、提高其十六烷值及降低其多环芳烃含量将是各国的主要目标。
另一方面，原油的重质化及催化裂化技术的发展致使催化裂化柴油的性质进一步变差，具体表现为催化裂化柴油密度大、硫和氮等杂质含量高、芳烃含量高以及十六烷值低等方面。采用掺炼直馏柴油或改造现有的加氢精制装置(如降低空速或提高反应温度)或更换活性更高的加氢精制催化剂可以使硫含量达到要求，但是十六烷值的改善和芳烃含量的降低是一大难题。
CN1417301A公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法包括两个加氢反应器，在第一反应器中装填加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂，在第二反应器中装填加氢精制催化剂，在两个之间设有一个氢气汽提塔，以除去第一反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质。该方法采用在中等压力下，采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成本和操作成本高。
CN1064988C公开了一种柴油馏分加氢转化方法，对劣质柴油，特别是催化裂化柴油(LCO)进行加氢转化的方法。本方法包括选用了含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法及二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改进柴油十六烷值。该加氢转化工艺的特点是选择特殊的反应条件，使分子筛催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度提高柴油质量的目的。但该方法生产的柴油规格指标较低，如硫含量小于0.05重％，芳烃含量小于20重％，而且并没有对产品多环芳烃的含量进行限制。
CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法包括两个反应器，第一个反应器为加氢精制/裂化反应器，第二个反应器为催化汽提反应器，由中间汽提段、上部反应段和下部反应段三部分构成。该方法能生产符合《世界燃油规范》II、III类产品标准的清洁柴油，但该方法涉及的原料油较轻，且该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。
US6623628B1公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油的方法。该方法中采用两个反应器，一反中的催化剂采用至少一种来自第VIB族和至少一种来自第VIII族的中的元素为活性组分，二反中的催化剂采用至少一种来自第VIII族的中的贵金属为活性组分。在两个反应器间设有汽提器，将一反产生的硫化氢和氨等气相杂质脱除干净，以保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馏程为150℃～370℃的中间馏分油，生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油。但该方法中所用的原料较轻，芳烃含量低；此外，该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种柴油馏分深度加氢改质的方法。
本发明提供的方法为原料油与氢气混合进入第一反应区，与加氢催化剂接触进行加氢改质反应，其反应生成物进入热高压分离器，分离出的气相物流与第二反应区的反应生成物混合后去冷高压分离器，热高压分离器分离出的液相物流与氢气混合后进入第二反应区，在加氢改质催化剂的作用下进行反应，第二反应区的流出物经冷却、分离后，分离出的富氢气体返回反应系统循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分。
本发明提供的方法能最大限度地改善柴油馏分质量，包括超深度脱硫、提高十六烷值和降低多环芳烃含量和密度等，而且操作灵活、柴油收率高、投资和操作成本低。
附图是本发明提供的柴油馏分深度加氢改质的方法流程图。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括原料油与氢气混合进入第一反应区，与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～12.0MPa，优选4.5～8.0MPa，反应温度300～440℃，优选350～400℃，氢油体积比400～1000Nm3/m3，优选500～800Nm3/m3，体积空速0.1～6.0h-1，优选0.2～3.0h-1的反应条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分环烷的选择性开环反应。
第一反应区的加氢催化剂可以是加氢改质催化剂单独装填，也可以是加氢处理催化剂与加氢改质催化剂组合装填。不论是单独装填加氢改质催化剂，还是组合装填加氢处理催化剂和加氢改质催化剂时，都可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。采用加氢处理催化剂和加氢改质催化剂组合装填方式时，加氢处理催化剂置于加氢改质催化剂的前部。例如加氢处理催化剂和加氢改质催化剂可以分别装填于两个反应器中，前一个反应器中装填加氢处理催化剂；也可以将加氢处理催化剂置于加氢改质催化剂的顶部而装填在一个反应器中。加氢处理催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为5∶1～1∶10，优选的装填体积比为2∶1～1∶3。如果原料中残炭或金属含量较高，可在第一反应区的上部装填一定量的保护剂，以延缓反应器床层压降上升和保护主催化剂。
第一反应区的反应生成物进入热高压分离器，其操作温度为150℃～400℃，闪蒸出较轻组分和大部分的硫化氢和氨，由热高压分离器的顶部抽出的气相物流与第二反应区的反应生成物混合后去冷高压分离器；剩余的液相物流从热高压分离器的底部抽出，与氢气混合进入第二反应区。由于较轻组分和大部分的硫化氢和氨不进入第二反应区，使得第二反应区的气氛大大改善。研究表明，由于竞争吸附的缘故，硫化氢的存在对于加氢脱硫反应有不利的影响，而氨的存在则对芳烃加氢和加氢脱硫反应均有严重的抑制作用。此外，较轻组分不进入第二反应区，可减少第二反应区的催化剂体积，并相应减少氢耗和能耗。
热高压分离器底部抽出的液相物流在第二反应区与加氢改质催化剂接触，在氢分压3.0～12.0MPa，优选4.5～8.0MPa，反应温度300～440℃，优选350～400℃，氢油体积比400～1000Nm3/m3，优选500～800Nm3/m3，体积空速0.1～6.0h-1，优选0.2～3.0h-1的反应条件下进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分环烷的选择性开环反应。第二反应区的反应生成物经冷却后依次进入冷高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离出的富氢气体返回反应系统循环使用，分离出的液体产物进入分馏系统，得到优质的柴油馏分和少量的石脑油馏分。第二反应区的加氢改质催化剂可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离，反应器中有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。
所述的原料油为直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物。本发明可处理硫、氮含量较高和芳烃含量较高的劣质催化裂化柴油，并适宜加工较重的原料，原料油的沸点范围可为180～400℃。
所述的加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合；以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％。由于该催化剂是高活性的加氢处理催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。
所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分。以催化剂为基准，其组成为氧化硅-氧化铝1～70重％、Y型沸石1～60重％、氧化铝5～80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分10～40重％。该加氢改质催化剂具有择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，从而达到提高十六烷值的目的。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。本发明使用的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的转化深度，降低了馏分油中的芳烃含量、提高了十六烷值。此外，该催化剂有良好的抗氮能力。
本发明的优点在于1、本发明提供的方法可以应用于已建和在建的加氢精制或中压加氢改质装置，也适用于旧装置改造。本发明操作压力为中压，催化剂为非贵金属催化剂，因此设备投资及操作费用均较低。
2、本发明提供的方法催化剂利用率高，相应的能耗和氢耗低。这是因为第一反应区流出物中的轻重组分在热高压分离器有效分离，大部分对催化剂活性有抑制作用的硫化氢、氨等气体没有进入第二反应区，从而有效地改善了第二反应区的反应气氛，使得催化剂的利用率大大提高；同时第二反应区仅对重馏分进一步加氢改质，从而减少了第二反应区的催化剂装填量，并减少了相应的能耗和氢耗。
3、通过本发明提供的方法，可以生产硫含量＜30ppm、多环芳烃含量＜5重％的优质柴油，与原料油相比，产品十六烷值提高幅度为15个单位以上，并且柴油收率在95重％以上。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的柴油馏分深度加氢改质的方法流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。本发明所提供的柴油馏分深度加氢改质的方法流程如下来自管线1的原料油经原料油泵2升压后与来自管线10的氢气混合，进入第一反应器3(第一反应区)与一种或者两种组合装填的加氢催化剂接触，进行加氢改质反应。第一反应器3的反应流出物经管线12进入热高压分离器5，进行闪蒸分离，分离出的气相物流从热高压分离器5顶部经管线13抽出，分离出的液相物流从热高压分离器5底部经管线14抽出。来自管线14的液相物流与来自管线10的氢气混合进入第二反应器4(第二反应区)，与加氢改质催化剂接触，进行深度加氢脱硫、脱芳烃及改善十六烷值的反应。第二反应器4的流出物经管线15抽出后与来自管线13的物流混合，进入冷高压分离器6进行气液分离，分离出的富氢气体经管线16抽出经循环氢压缩机9升压后与来自管线11的新氢混合，所形成的氢气物流经管线10返回反应系统循环使用，其中一部分氢气经管线10进入反应器的中部，作为调节反应床层温度的冷氢使用。冷高压分离器6分离出的液相物流经管线17抽出进入低压分离器7进行进一步气液分离，分离出的气体经管线21抽出装置，低压分离器7分离出的液相物流经管线18进入分馏塔8，由分馏塔8分离出的柴油馏分和少量石脑油馏分分别经管线20和19抽出。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中在第一反应区装填加氢处理催化剂D的商品牌号为RN-32，在第一反应区和第二反应区装填加氢改质催化剂E的商品牌号为RIC-2，均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。
实施例中所用的原料油A、B、C分别为来自不同催化裂化装置的轻循环油和重循环油，或其混合油，其性质列于表1。
实施例1原料油A与氢气混合后进入第一反应区，依次与加氢处理催化剂D和加氢改质催化剂E接触(加氢处理催化剂和加氢改质催化剂的装填体积比为1∶1)，进行加氢改质反应，其反应生成物进入热高压分离器在300℃闪蒸处理后，分离为轻、重组分，重组分与氢气混合后进入第二反应区经加氢改质催化剂E进一步处理后，与热高压分离器得到的轻组分一起进入冷高压分离器进行气液分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和少量石脑油馏分，具体反应条件如表2所示，所得产品收率和性质如表3所示。
从表3中可以看出，柴油馏分产品的收率为96.7重％，硫含量为3.2ppm，多环芳烃含量为3.2重％；十六烷值为43.3，密度为0.8586g/cm3；与原料相比，十六烷值提高16.6个单位，产品密度下降0.0454g/cm3。
实施例2原料油B与氢气混合后进入第一反应区，依次与加氢处理催化剂D和加氢改质催化剂E接触(加氢处理催化剂和加氢改质催化剂的装填体积比为1∶1)，进行加氢改质反应，其反应生成物进入热高压分离器在300℃闪蒸处理后，分离为轻、重组分，重组分与氢气混合后进入第二反应区经加氢改质催化剂E进一步处理后，与热高压分离器得到的轻组分一起进入冷高压分离器进行气液分离，分离的富氢气体循环使用，分离的液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和少量石脑油馏分，具体反应条件如表2所示，所得产品收率和性质如表3所示。
从表3中可以看出，柴油馏分产品的收率为95.2重％，硫含量为5.2ppm，多环芳烃含量为3.8重％；十六烷值为41.6，密度为0.8734g/cm3；与原料相比，十六烷值提高15.7个单位，产品密度下降0.0474g/cm3。
实施例3原料油C与氢气混合后进入第一反应区，与加氢改质催化剂接触E，进行加氢改质反应，其反应生成物进入热高压分离器在300℃闪蒸处理后，分离为轻、重组分，重组分与氢气混合后进入第二反应区经加氢改质催化剂E进一步处理后，与热高压分离器得到的轻组分一起进入冷高压分离器进行气液分离，分离的富氢气体循环使用，分离的液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和少量石脑油馏分，具体反应条件如表2所示，所得产品收率和性质如表3所示。
从表3中可以看出，柴油馏分产品的收率为95.7重％，硫含量为7.4ppm，多环芳烃含量为1.8w％；十六烷值为46.5，密度为0.8422g/cm3；与原料相比，十六烷值提高15.5个单位，产品密度下降0.0497g/cm3。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种柴油馏分深度加氢改质的方法，其特征在于原料油与氢气混合进入第一反应区，与加氢催化剂接触进行加氢改质反应，其反应生成物进入热高压分离器，分离出的气相物流与第二反应区的反应生成物混合后去冷高压分离器，热高压分离器分离出的液相物流与氢气混合后进入第二反应区，在加氢改质催化剂的作用下进行反应，第二反应区的流出物经冷却、分离后，分离出的富氢气体返回反应系统循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油为直馏柴油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为氢分压3.0～12.0MPa，反应温度300～440℃，氢油体积比400～1000Nm3/m3，体积空速0.1～6.0h-1。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为氢分压4.5～8.0MPa，反应温度350～400℃，氢油体积比500～800Nm3/m3，体积空速0.2～3.0h-1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应区的加氢催化剂是单独加氢改质催化剂或加氢处理催化剂与加氢改质催化剂的组合。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的第一反应区的加氢处理催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为5∶1～1∶10。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述的第一反应区的加氢处理催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为2∶1～1∶3。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合；以催化剂为基准，其组成为氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。
9.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂，以催化剂为基准，含有1～70重％的氧化硅-氧化铝、1～60重％的Y型沸石、5～80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1～1 5重％的第VIII族金属组分、10～40重％的第VIB族的金属组分。
全文摘要
一种柴油馏分深度加氢改质的方法，原料油与氢气混合进入第一反应区，与加氢催化剂接触进行加氢改质反应，其反应生成物进入热高压分离器，分离出的气相物流去冷高压分离器，分离出的液相物流与氢气混合后进入第二反应区，在加氢改质催化剂的作用下进行反应，第二反应区的流出物经冷却、分离后，分离出的富氢气体返回反应系统循环使用，液体产物进入分馏系统，得到柴油馏分和石脑油馏分。使用该方法能最大限度地改善柴油馏分质量，包括超深度脱硫、提高十六烷值和降低多环芳烃含量和密度等，而且操作灵活、柴油收率高、投资和操作成本低。
文档编号C10G65/00GK1986748SQ20051013219
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月23日 优先权日2005年12月23日
发明者胡志海, 张毓莹, 蒋东红, 卫剑, 辛靖, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院