专利名称：馏分油加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂，特别涉及高干点柴油加氢精制过程的催化剂；另外本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
国民经济迅速发展带动市场对石油产品的需求日益增长，对加氢精制技术有较高的要求。一是原料组成复杂，主要表现为处理的原料油性质多变，所加工的原料可以是含硫的直馏柴油、氮含量较高的二次加工柴油，也可以是直馏柴油与二次加工柴油的混合油；二是采用高干点的切割方案，主要表现为高干点馏分油含有一些结构更复杂硫化物，为实现深度脱硫就必须在加氢精制过程中脱除。因此，要求加氢精制催化剂应该具有较好的加氢精制性能，以及提高油品安定性的能力。
通常的加氢精制催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为加氢活性组分，为了提高催化剂的活性和稳定性，常添加各种各样的助剂，常用的助剂有P、F、B、Ti、Zr等。馏分油加氢精制催化剂的制备方法很多，但都存在一些不足。
中国专利CN1105053A于1995年07月15日公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成(以催化剂重量为基准，重量％)为氟1-9％，氧化镍1-5％，氧化钨15-38％，其余是氧化铝；该催化剂采用经空气和水蒸汽混合气氛高温焙烧得到的氧化铝载体，再经浸氟、浸渍钨、镍活性金属等步骤制成。但由于金属组分单一，虽具有较高的脱氮能力，但脱硫及脱胶质能力较差。
中国专利CN1085594A于1994年04月20日也公开了一种蜡料加氢精制催化剂及其制法。该催化剂的特征是(1)孔直径在(4.0-15.0)nm范围内的孔容占孔直径在(0.0-60.0)nm范围内的孔容的90％以上；(2)孔直径在(0.0-60.0)nm范围内的孔容在(0.50-0.65)ml/g之间；该催化剂制备方法的特征是(1)硅-铝溶胶成胶前进行低温预老化；(2)成型前的湿凝胶进行胶溶时加入H3PO4-HNO3混合酸。但由于该催化剂的金属活性组分含量偏低致使其活性较差，处理高干点的馏分油能力有限。
研究表明，对于加氢脱硫反应，不同金属组分组合的活性顺序为Co-Mo＞Ni-Mo≈Ni-W＞Co-W；而对于加氢活性，金属组分组合的活性顺序为Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。如何使用适量的不同种类金属使其产生协同作用，最大的发挥加氢活性至关重要。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种特别适用于高干点柴油加氢精制过程、高活性的馏分油加氢精制催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提出上述馏分油加氢精制催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的馏分油加氢精制催化剂，以W、Mo、Ni为活性组分，以含硅氧化铝为载体，以B为助剂，各组分的重量含量分别为WO35％-28％，MoO35％-25％，NiO2％-8％，B2O30.5％-9％；余量为含硅氧化铝，其中氧化铝与氧化硅的重量比为3-19。
作为本发明的优选技术方案，本发明上述馏分油加氢精制催化剂各组分的重量含量最好分别为WO318％-25％，MoO35％-9％，NiO3％-7％，B2O33％-5％；余量为含硅氧化铝，其中氧化铝与氧化硅的重量比为5.7-11.7。
作为本发明的另一优选技术方案，本发明上述馏分油加氢精制催化剂的孔容最好为0.30-0.40毫升/克，比表面积最好为120-220米2/克。
本发明上述馏分油加氢精制催化剂最好在如下工艺条件下使用氢分压为3.0-10.0MPa；反应温度为260-410℃，体积空速为0.3-4.0h-1；氢油体积比为100-1500。
为了解决上述技术问题之二，本发明馏分油加氢精制催化剂的制备时，活性组分和助剂通过饱和共浸的方式负载到催化剂载体上，具体方法包括如下工艺步骤活性组分W、Mo和Ni以及助剂B使用含相应化合物的水溶液或氨水溶液浸渍含硅氧化铝的载体，在80-110℃下干燥并在450-650℃下焙烧2-5小时，制成催化剂。本发明最好采用两段浸渍方法，即同一载体经浸渍两次，具体步骤包括配制含WO310-50克/100毫升、NiO2-20克/100毫升、MoO35-40克/100毫升的浸渍液浸渍载体，完成一段浸渍，然后在80-110℃下干燥2-6小时，400-550℃下焙烧2-6小时；将一段浸渍的中间体用W-Mo-Ni-P溶液进行二段浸渍液浸渍，然后在80-110℃干燥2-6小时，400-550℃焙烧2-6小时得到催化剂成品。
本发明上述含硅氧化铝载体的制备是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶制成含硅氧化铝，并将含硅氧化铝、助挤剂(田菁粉或柠檬酸或醋酸)、硼酸、胶溶剂(硝酸或盐酸)、碳黑、净水等按重量比混捏、挤条、干燥和焙烧而成。
本发明上述W-Mo-Ni共浸液的配制方法可以是先配制Mo-Ni-P溶液，在此溶液中再加入适量的硝酸镍和偏钨酸铵，利用弱碱性溶液进行中和，最后配制成W-Mo-Ni-P溶液，控制pH值。
本发明馏分油加氢精制催化剂的制备时浸渍的条件最好是喷浸时间控制不小于20min；匀化时间在20-60min为宜。
与现有催化剂制备技术相比，本发明馏分油加氢精制催化剂具有高加氢精制活性和稳定性。通过调整三种活性组分的比例，可以更好发挥协同作用，使催化剂同时具有较高的加氢脱硫、脱氮活性和脱除胶质的能力。关键是可以处理高干点的馏分油，得到安定性合格的精制柴油。
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的特征和效果。本发明下述实施例中各含量均为重量含量。
载体Z-1的制备用氢氧化铝粉1000g，加硝酸20毫升、去离子水700毫升及适量助挤剂田菁粉，混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得载体Z-1。
载体Z-2的制备用硅修饰氢氧化铝1000g，加硝酸20毫升、硼酸6毫升、去离子水700毫升及适量助挤剂田菁粉，混合碾压，经挤条成三叶草型，120℃干燥3小时、600℃焙烧3小时制得载体Z-2。
比较例1把氧化钼100克，碳酸镍40克，磷酸20克和120毫升去离子水混合，然后升温至95℃溶解2小时，得到Mo-Ni-P共浸液，用去离子水稀释至200毫升，200克焙烧后的载体Z-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，得到催化剂A。
比较例2把氧化钼100克，碳酸钴40克，磷酸20克和120毫升去离子水混合，然后升温至95℃溶解2小时，得到Mo-Co-P共浸液，用去离子水稀释至200毫升，200克焙烧后的载体Z-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C。
比较例3把偏钨酸铵90克，碳酸镍26.5克，氧化钼35.5克，磷酸19克和120毫升去离子水混合，然后升温至80℃溶解2小时，得到W-Mo-Ni-P共浸液200毫升，200克焙烧后的载体Z-1用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C。
实施例1
把氧化钼18克，碳酸镍9克，磷酸10克和60毫升去离子水混合，升温至100℃溶解1.0-2.0小时，反应完全后再加入5克硝酸镍，煮沸5-10分钟后降温后加入46克偏钨酸铵，得到W-Mo-Ni共浸液100毫升，100克焙烧后的载体Z-2用上述浸渍液于室温下浸渍，经100℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂D。
实施例2把偏钨酸铵95克，碳酸镍24克，氧化钼31克，磷酸17克和120毫升去离子水混合，然后升温至90℃溶解2小时，得到W-Mo-Ni-P共浸液200毫升，200克焙烧后的载体Z-2用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥3小时，480℃焙烧2小时，制得催化剂E。
以含硫催化柴油为原料，在氢压为6.4MPa，氢油比400∶1，空速2.0h-1，反应温度为350℃的条件下，对本发明馏分油加氢精制催化剂进行活性评价，原料油性质及评价结果分别见表1和表2。
表1含硫催化柴油性质
表2催化剂活性对比评价结果
由表1、表2可以看出，由于本发明的催化剂发挥了金属组分协同作用，与以Mo-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni-P为活性组分的参比剂相比具有更高的加氢脱硫脱氮活性。
权利要求
1.一种馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，以W、Mo、Ni为活性组分，以含硅氧化铝为载体，以B为助剂，各组分的重量含量分别为WO35％-28％；MoO35％-25％；NiO2％-8％；B2O30.5％-9％；余量为含硅氧化铝，其中氧化铝与氧化硅的重量比为3-19。
2.按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，各组分的重量含量分别为WO318％-25％；MoO35％-9％；NiO 3％-7％；B2O33％-5％；余量为含硅氧化铝，其中氧化铝与氧化硅的重量比为5.7-11.7。
3.按照权利要求1或2所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，该催化剂的孔容0.30-0.40毫升/克，比表面积为120-220米2/克。
4.权利要求1-3中任何一项馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤活性组分W、Mo和Ni以及助剂B使用含相应化合物的水溶液或氨水溶液浸渍含硅氧化铝的载体，在80-110℃下干燥并在450-650℃下焙烧2-5小时，制成催化剂。
5.按照权利要求4所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，该含硅氧化铝的载体由含硅氢氧化铝、硼酸、胶溶剂和助挤剂，经混捏、挤条成型、干燥和焙烧而成。
6.按照权利要求5所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，助挤剂为田菁粉或柠檬酸或醋酸，胶溶剂为硝酸或盐酸。
7.按照权利要求5或6所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为500-650℃；焙烧所得的载体的孔容为0.8-1.15ml/g，比表面为280-380m2/g，
8.按照权利要求4-6中任何一项所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钨化合物是偏钨酸铵、钨酸或其它钨酸盐中的一种或几种；钼化合物是三氧化钼、钼酸铵或其混合物；镍化合物选自碳酸镍、硝酸镍和醋酸镍。
9.按照权利要求4所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸液中各组分的浓度为WO310-50克/100毫升；NiO2-20克/100毫升；MoO35-40克/100毫升；B2O32-10克/100毫升。
全文摘要
本发明公开了一种馏分油加氢精制催化剂。该催化剂组成为W/Mo/Ni/SiO
文档编号C10G45/02GK101015805SQ20071003725
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月7日 优先权日2007年2月7日
发明者沈和平, 张琪 申请人:沈和平, 张琪