专利名称：：一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种高氮含量、高芳烃含量烃类的加氢转化方法；特别地讲本发明涉及一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法，加氢精制反应流出物中所含烃类常规沸点均低于370°C。
背景技术：
：本发明所述过程包含加氢精制部分，进一步还包含预加氢部分。本发明所述煤焦油烃类指的是其加氢精制反应流出物中所含烃类常规沸点均低于37(TC的煤焦油烃类。由于煤焦油烃类在加氢精制过程中，其干点会大幅度降低(比如降低2(TC以上)，因此原料煤焦油烃类干点比37(TC高一些(比如高20。C以上)。本发明所述煤焦油，指的是煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造气产生的低温煤焦油馏分、也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)产生的低温煤焦油或中温煤焦油或高温煤焦油的馏分，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油。由于萘价格高(约7000元/吨)，对于高温煤焦油轻馏分，进入加氢装置之前，通常已将其中的萘回收。对于低温煤焦油而言，通常包含轻油、中油、重油。低温煤焦油重油中高于37039(TC的煤焦油重油为煤沥青，极易结焦，不适合于作加氢原料。其常规沸点低于39(TC的煤焦油烃类可以是通常所述的中油(比如常规沸点140390°C)和或重油中的较轻组分(比如常规沸点170390°C)。本发明所述常规沸点低于39(TC的煤焦油烃类，也可以是掺炼轻油(比如常规沸点5519(TC)的中油和或重油的轻馏分。在常规沸点低于39(TC的富氧煤焦油等烃类加氢转化生产柴油组分的过程中，髙沸点(比如常规沸点高于30(TC)的馏分经历高温条件下深度加氢精制过程完成脱硫、脱氮、芳烃饱和转化为合适的柴油组分；但低沸点(比如常规沸点低于30(TC)的富氧馏分，宜先经历较低温度条件下加氢脱氧过程，然后完成脱硫、脱氮、芳烃饱和转化为合适的柴油组分。宜设置预加氢过程。在常规沸点低于39(TC的煤焦油加氢转化生产柴油组分的过程中，常规沸点低的(比如低于300°C)的轻馏分经历深度加氢精制过程即可完成脱氧、脱硫、脱氮、部分芳烃饱和转化为合适的柴油组分；而常规沸点温度高的(比如高于300°C)的馏分在经历深度加氢精制过程完成脱氧、脱硫、脱氮、部分芳烃饱和后，还必须进一步加氢才能转化为合适的柴油组分，而减少加氢精制催化剂空速则对轻馏分形成过度加氢。因此，宽馏分煤焦油原料加氢生产柴油组分的过程对轻、重馏分要求的加氢深度差异较大，经历深度加氢精制过程后，宜单独对重馏分进行进一步加氢，即要求将加氢精制产物中的轻馏分、重馏分分离开来，然后对重馏分进一步加氢。专利CN1147575C—种煤焦油加氢生产柴油的方法，常规沸点低于370。C的煤焦油烃类经一段加氢精制生产的柴油组分产品，其加氢精制反应条件温度为340370°C、压力为6.012.0MPa、催化剂体积空速为0.51.2hr—\氢气/原料油体积比为600:11200:1，该条件仅适合于低密度(比如20。C密度大于930kg/m3)的常规沸点低于37(TC的煤焦油烃类，用于高密度(比如2(TC密度大于945kg/m3)的常规沸点低于37(TC的煤焦油烃类，其加氢精制效果很差，产品柴油十六烷值很低，用作车用燃料时，需调配的高十六垸值石油基柴油组分量大。同时专利CN1147575C未指出加氢保护剂或加氢脱金属剂床层操作温度宜比加氢脱氮剂床层操作温度明显低(比如低20100°C)。专利CN1952042A—种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法，煤焦油柴油馏分经一段加氢精制和加氢改质异构降凝工艺生产低凝柴油组分产品，使用的含P沸石加氢处理催化剂，在处理需要裂化、开环的柴油重组分时，不可避免地也对石脑油组分和柴油轻组分进行了不需要的裂化、开环，因此柴油收率或液体收率降低。有时工业装置处理的常规沸点低于37(TC的煤焦油烃类中石脑油含量达1535%(重量)，此时上述专利方法的缺陷更加明显。本发明的目的在于提供一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法，其加氢精制部分操作压力为12.030.0MPa，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于370°C。本发明的另一目的是提供一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法，其预加氢/加氢精制部分操作压力为12.030.0MPa，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于37(TC。本发明第三目的是提供一种密度高的煤焦油加氢转化生产柴油的方法，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于37CTC。本发明的第四目的是提供一种高氮含量、高芳烃含量烃类的加氢转化方法，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于37CTC。
发明内容本发明一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法，其特征在于包含以下歩骤在加氢精制部分，在温度为25046(TC、压力为12.030.0MPa、加氢精制催化剂体积空速为0.055.0hr"、氢气/原料油体积比为500:14000:1的条件下，煤焦油加氢转化为所含烃类常规沸点均低于370。C的加氢精制反应流出物；在分离部分，分离加氢精制反应流出物得到至少一个柴油产品。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于在加氢精制部分上游设有预加氢部分，煤焦油在预加氢部分转化为预加氢反应流出物，预加氢反应流出物进入加氢精制部分；预加氢部分的操作条件为温度为20046(TC、压力为12.030.0MPa、预加氢催化剂体积空速为0.055.0hr—1、氢气/原料油体积比为500:14000:1。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于至少一部分加氢精制柴油，进入预加氢部分或加氢精制部分。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于预加氢反应条件为温度为200350°C、压力为12.025.0MPa、预加氢催化剂体积空速为0.14.0hr"、氢油体积比为600:12500:1。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于加氢精制反应条件为温度为30044(TC、压力为12.025.0MPa、加氢精制催化剂体积空速为0.14.0hr"、氢油体积比为600:12500:1。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于在分离部分得到一个低十六烷值加氢精制柴油和一个高十六烷值加氢精制柴油，至少一部分低十六垸值加氢精制柴油循环至加氢部分。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于低十六烷值加氢精制柴油十六垸值一般低于32、通常低于28。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于循环进入预加氢部分的低十六垸值加氢精制柴油量，与煤焦油中柴油馏分量的比例为0.05:10.50:1。如上所述一种煤焦油加氢转化方法，其特征进一步在于循环进入加氢精制部分的低十六垸值加氢精制柴油量，与煤焦油中柴油馏分量的比例为0.05:10.50:1。具体实施例方式以下详细描述本发明。本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽液平衡温度。本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲垸、乙垸、丙烷、丁烷。本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6X:条件下液体密度与常压、15.6。C条件下水密度的比值。本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于18(TC的常规液体烃。本发明所述的柴油组分或柴油馏分指的是常规沸点为18037(TC的烃类。本发明所述的杂质组分指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢等。本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。本发明所述煤焦油烃类，指的是适合于加氢处理的煤焦油，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于37(TC。由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质，有机氧含量通常为0.311%、特别地为3.510%、更特别地为510%，比重通常为0.901.05，常规沸点一般为6039(TC通常为120370°C，通常金属含量为530PPm、硫含量为0.150.9%、氮含量为0.41.5%、通常无机水含量为0.25.0%。本发明所述富氧煤焦油，指的是有机氧含量高于2.5%、特别地高于4.0°/。的煤焦油，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于370°C。本发明所述宽馏分煤焦油，指的是含有常规沸点高于30(TC馏分和常规沸点低于30(TC馏分的煤焦油，其加氢精制反应流出物所含烃类常规沸点均低于370。C。以下详细描述本发明各部分。煤焦油原料进入加氢部分之前，通常进行脱水处理和过滤脱固体颗粒处理。当煤焦油原料性质较好时，可以直接作加氢原料。根据煤焦油原料性质，可以设置或不设置预加氢部分。当煤焦油原料氧含量(酚类含量)和或含量金属很低时，可以不设置预加氢部分，此时，煤焦油原料最先接触的催化剂是加氢精制催化剂。但通常设置预加氢部分，在较低的温度下对易加氢组分进行加氢比如烯烃饱和、脱氧、脱金属等。由于煤焦油通常含有金属和或有机氧和或烯烃，故工业装置通常设置预加氢部分。按照本发明，使用预加氢部分时，煤焦油经过装填有预加氢催化剂的床层，转化为预加氢反应流出物。预加氢部分的操作条件一般为温度为20046(TC、压力为12.030.0MPa、预加氢催化剂体积空速为0.055.0hf1、氢气/原料油体积比为500:14000:1。预加氢部分适宜的操作条件通常为温度为200350°C、压力为12.025.0MPa、预加氢催化剂体积空速为0.14.0hr"、氢油体积比为600:12500:1。本发明所述的预加氢反应，通常指的是在氢气和合适的预加氢催化剂存在条件下煤焦油发生的耗氢的预加氢反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义即为加氢精制部分提供合适的原料油，应根据原料煤焦油性质和加氢精制部分催化剂对原料性质的要求确定一般该过程将预加氢生成油的金属含量降低至10PPm以下、通常降低至5PPm以下，最好降低至2PPm以下;同时完成部分脱残炭、脱氧等预加氢反应，以防止金属进入加氢精制催化剂床层，延长加氢精制催化剂的操作周期。所述的预加氢部分，因煤焦油原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重、残碳含量)的不同和预加氢反应深度(加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱残碳)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。所述预加氢部分，使用的预加氢催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。预加氢催化剂，可以是煤焦油预加氢专用催化剂，也可以是合适的石油炼制柴油和/或蜡油的预加氢过程使用的加氢脱金属剂、加氢脱氧剂、加氢脱残炭等预加氢催化剂及其组合。按照本发明，在加氢精制部分，加氢精制部分进料经过装填有加氢精制催化剂的床层，转化为所含烃类常规沸点均低于37(TC的加氢精制反应流出物。加氢精制部分的操作条件一般为温度为250460'C、压力为12.030.0MPa、加氢精制催化剂体积空速为0.055.0hr"、氢气/原料油体积比为500:14000:1。加氢精制部分适宜的操作条件通常为温度为300440。C、压力为12.025.0MPa、加氢精制催化剂体积空速为0.14.0hr"、氢油体积比为600:12500:1;在加氢精制部分，在加氢精制催化剂存在条件下，所述加氢精制部分进料完成加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的加氢精制反应流出物。本发明所述的加氢精制反应，通常指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下加氢精制部分进料烃类发生的耗氢的精制反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义即生产较高十六垸值柴油，该过程所得加氢精制柴油组分的十六垸值一般高于30、通常高于35。加氢精制反应深度应根据原料煤焦油性质确定，一般该过程将加氢精制生成油的氮含量降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般该过程将加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般该过程对原料煤焦油的残炭脱除率大于70%、通常大于90%、最好大于95%。所述的加氢精制部分，因煤焦油原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢精制反应深度(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。所述加氢精制部分，使用的加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢精制催化剂，可以是煤焦油加氢精制专用催化剂，也可以是合适的石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢脱残炭、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。所述预加氢部分和或加氢精制部分，根据需要可以将任一种补充硫加入反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对煤焦油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。在本发明的分离部分，分离加氢精制反应流出物得到至少一个柴油产品，通常加氢精制反应流出物首先进入加氢精制冷高压分离部分。加氢精制反应流出物进入加氢精制冷高压分离部分之前，通常向加氢精制反应流出物中注入洗涤水。所述加氢精制反应流出物通常先降低温度(一般是与反应部分原料换热)，然后与加入的洗涤水混合形成注水后加氢精制反应流出物。洗涤水用于吸收加氢精制反应流出物中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收加氢精制反应流出物中的硫化氢。所述加氢精制冷高压分离部分包含注水后加氢精制反应流出物的冷却、分离步骤。在此，所述的注水后加氢精制反应流出物通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约3070'C。在加氢精制冷高压分离部分，所述流水后加氢精制反应流出物气体分离为:一个在体积上主要由氢气组成的加氢精制冷高分气气体、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的加氢精制冷高分油液体、一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的加氢精制冷高分水液体。所述加氢精制冷高分水液体，其中氨的含量一般为l15。/。(w)，最好为38M(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢精制反应流出物中的氨和硫化氢，防止加氢精制反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定一方面，洗涤水注入加氢精制反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30%或更多；再一方面，洗涤水用于吸收加氢精制产物中的氨，防止加氢精制冷高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常加氢精制冷高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的加氢精制冷高压分离部分，其分离器操作压力为加氢精制部分压力减去实际压力降，加氢精制冷高压分离部分操作压力与加氢精制部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.51.2MPa。所述的加氢精制冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70%(v)，宜不低于80。/。(v)，最好不低于85%")。如前所述至少一部分、通常为85100%的所述加氢精制冷高分气气体返回加氢部分形成循环氢气，以提供加氢部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述加氢精制冷高分气气体(以下简称加氢精制冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙垸。对于加氢精制冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。新氢进入加氢部分以补充加氢部分消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95%(v)，最好不低于99%(v)。加氢精制冷高压分离部分之前可以设置热高压分离部分。本文所述加氢精制冷高分油分离部分，是指将加氢精制冷高分油液体分离为产品的步骤，其窄馏分产品比如主要由常规沸点高于18(TC的组分或主要由常规沸点高于250°C的组分或主要由常规沸点高于300°C的组分组成的加氢精制柴油，可作为加氢原料油循环使用。在此，所述的加氢精制冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.54.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程完成分离，通常分离为气体、液化气、石脑油馏分和至少一个柴油馏分等。为了提高加氢精制柴油组分十六垸值，可对得到的加氢精制柴油循环加氢。另外，为避免加氢精制轻柴油组分的过度加氢，在加氢精制生成油的分离部分，将加氢精制柴油分离为高十六烷值加氢精制柴油和低十六烷值加氢精制柴油，可有选择地对低十六垸值加氢精制柴油循环加氢生产高十六垸值柴油，所述低十六烷值加氢精制柴油十六烷值一般低于32、通常低于28。加氢精制柴油循环加氢的方式为将加氢精制柴油循环至预加氢部分或加氢精制部分。循环加氢的加氢精制柴油量，与煤焦油中柴油馏分量的比例一般为0.05:10.50:1。本发明的优点在于①提出处理高密度(比如2(TC密度大于945kg/m3)的常规沸点低于390°C的煤焦油烃类，采用更高压力条件，生产较高十六垸值产品柴油；②同时公开加氢保护剂或加氢脱金属剂床层适宜操作条件，这一点对装置运行非常重要，可延长预加氢催化剂寿命、利于稳定反应温度、防止"飞温"；③加氢精制柴油循环加氢，在提高柴油产品十六垸值的同时，还能改善原料性质，利于反应。本发明适用于常规沸点低于39(TC的高密度煤焦油烃类制取较高十六烷值柴油组分，且适合于煤焦油石脑油和煤焦油柴油的联合加工。本发明典型的煤焦油加氢过程可以有效脱除煤焦油中的金属、氧、硫、氮，使其中至少一部分多环化合物饱和化，使油品性质得到大幅度改善，石脑油馏分产品可以作为优质催化重整原料或乙烯裂解原料、柴油馏分产品可以作为优质柴油调和组分。实施例煤焦油性质见表l，催化剂组成见表2。从操作条件和柴油产品性质表(表3)可以看出专利CN1147575C不能将原料转化为合适的柴油产品。采用本发明，方案1、方案2、方案3分别将原料转化为十六烷值分别为36、38.5、39的柴油产品。表l煤焦油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2催化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3操作条件和柴油产品性质表项<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法，其特征在于包含以下步骤在加氢精制部分，在温度为250～460℃、压力为12.0～30.0MPa、加氢精制催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1的条件下，煤焦油加氢转化为所含烃类常规沸点均低于370℃的加氢精制反应流出物；在分离部分，分离加氢精制反应流出物得到至少一个柴油产品。2、根据权利要求1所述方法，其特征在于包含以下步骤在加氢精制部分上游设有预加氢部分，煤焦油在预加氢部分转化为预加氢反应流出物，预加氢反应流出物进入加氢精制部分；预加氢部分的操作条件为温度为200460°C、压力为12.030.0MPa、预加氢催化剂体积空速为0.055.0hr"、氢气/原料油体积比为500:14000:1。3、根据权利要求2所述方法，其特征在于包含以下步骤至少一部分加氢精制柴油，进入预加氢部分。4、根据权利要求2所述方法，其特征在于包含以下步骤至少一部分加氢精制柴油，进入加氢精制部分。5、根据权利要求2或3或4所述方法，其特征在于①预加氢反应条件为温度为200350°C、压力为12.025.0MPa、预加氢催化剂体积空速为0.14.0hr"、氢油体积比为600:12500:1;②加氢精制反应条件为温度为30044(TC、压力为12.025.0MPa、加氢精制催化剂体积空速为0.14.0hr"、氢油体积比为600:12500:1。6、根据权利要求5所述方法，其特征在于③在分离部分得到一个低十六垸值加氢精制柴油和一个高十六垸值加氢精制柴油，至少一部分低十六烷值加氢精制柴油循环至加氢部分。7、根据权利要求6所述方法，其特征在于低十六烷值加氢精制柴油十六烷值低于32。8、根据权利要求7所述方法，其特征在于低十六烷值加氢精制柴油十六烷值低于28。9、根据权利要求3所述方法，其特征在于包含以下步骤循环进入预加氢部分的低十六垸值加氢精制柴油量，与煤焦油中柴油馏分量的比例为0.05:10.50:1。10、根据权利要求4所述方法，其特征在于包含以下步骤循环进入加氢精制部分的低十六烷值加氢精制柴油量，与煤焦油中柴油馏分量的比例为0.05:10.50:1。全文摘要本发明涉及一种煤焦油加氢转化生产柴油的方法。煤焦油烃类在操作压力为12.0～30.0MPa的加氢精制部分转化为所含烃类常规沸点均低于370℃的加氢精制反应流出物并经分离得到加氢精制柴油；可将部分加氢精制柴油循环加氢。本发明适用于常规沸点低于390℃的高密度煤焦油烃类制取较高十六烷值柴油组分，且适合于煤焦油石脑油和煤焦油柴油的联合加工。文档编号C10G45/04GK101629097SQ200810166440公开日2010年1月20日申请日期2008年10月2日优先权日2008年10月2日发明者何巨堂申请人:何巨堂