专利名称：：一种含重馏分的煤焦油的加氢改质方法
技术领域：
：本发明涉及一种含重馏分的煤焦油的加氢改质方法；特别地讲本发明涉及一种含高粘度重馏分的煤焦油的加氢改质方法。
背景技术：
：众所周知，含重馏分(比如常规沸点高于37(TC)的煤焦油、特别地含高粘度重馏分的煤焦油，由于其重馏分的金属含量高、硫含量高、氮含量高、芳烃焦质沥青质含量高、高温易结焦，在其加氢改质反应过程中，不可避免地使用保护剂、脱金属剂、脱残碳剂、脱硫剂、脱氮剂、芳烃饱和剂等催化剂中的几种；由于其轻馏分(比如常规沸点低于370。C)的硫含量高、氮含量高、芳烃焦质沥青质含量高、高温易结焦，有时氧含量高，有时烯烃含量高，在其加氢改质反应过程中，不可避免地使用保护剂、脱氧剂、脱金属剂、脱残碳剂、脱硫剂、脱氮剂、芳烃饱和剂等催化剂中的几种。在含重馏分的煤焦油、特别地是含高粘度重馏分的煤焦油的加氢改质反应过程中，通常使用保护剂、脱金属剂，还使用脱氮剂、芳烃饱和剂等催化剂中的一种或几种。在含重馏分的煤焦油、特别地是含高粘度重馏分的煤焦油的加氢改质反应过程中，前置催化剂床层通常为保护剂和或脱金属剂和或脱残碳剂床层，其操作条件一般为温度为200320。C、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.084.Ohr—、氢气/原料油体积比为500:13000:1;通常为温度为210310°C、压力为6.020.0MPa、催化剂体积空速为0,22.Ohr—\氢气/原料油体积比为800:12000:1。在上述条件下，前置催化剂床层上，煤焦油重馏分(比如常规沸点高于370'C、特别是高于42(TC的馏分)的一部分为液态，其粘度太高时，在催化剂床层上流动速度太低、催化剂床层持液量过高。其结果，一方面，在前置催化剂床层上流动速度太低造成煤焦油重馏分停留时间过长、反应历程不合理(比如保护反应、脱金属反应不能形成纵深匹配，集中发生在前置催化剂床层的前部)，前置催化剂床层的前部催化剂易快速失去活性，从而縮短运行周期，降低了催化剂效率。另一方面，前置催化剂床层持液量过高造成孔隙率过低，催化剂床层压力降过大，也縮短运行周期。如果含重馏分的煤焦油、特别地是含高粘度易縮合(或易结焦)重馏分的煤焦油，在进入加氢改质催化剂床层之前，长时间处于高温状态，上述情况更为严重。关于使用降粘度烃改善反应效果、降低加氢改质催化剂床层压力降、延长操作周期的煤焦油的加氢改质方法，未见报道。使用降粘度烃的本发明，第一目的在于提供一种含高粘度重馏分的煤焦油的加氢改质方法；第二目的在于提供一种含重馏分的煤焦油的加氢改质方法；第三目的在于提供一种煤焦油的加氢改质方法。
发明内容本发明一种含重馏分的煤焦油的加氢改质方法，包括如下步骤在温度为200460°C、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.055.0hr一1、氢气/原料油体积比为500:13000:1的条件下，含重馏分的煤焦油经过装填有加氢脱金属剂的前置催化剂床层和装填有加氢脱氮剂的后置催化剂床层，转化为加氢改质反应流出物，分离加氢改质反应流出物并回收产品；其特征在于，主要由沸程为25055(TC的烃组成的降粘度烃进入前置催化剂床层，降粘度烃100"C粘度值比煤焦油的重馏分的10(TC粘度值至少低4mm2/s。本发明特征进一步在于前置催化剂床层操作条件为温度为20032(TC、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.084.Ohr—\氢气/原料油体积比为500:13000:1;降粘度烃100。C粘度值比煤焦油的重馏分的10(TC粘度值至少亍氐8mm2/s。本发明特征进一步在于前置催化剂床层操作条件为温度为210310°C、压力为6.020.0MPa、催化剂体积空速为0.22.Ohr\氢气/原料油体积比为800:l200(hl;操作温度最好为230290°C。本发明特征进一步在于降粘度烃与煤焦油的重馏分的重量比，一般为0.05:12.0:1、最好为0.2:11.0:1。本发明特征进一步在于降粘度烃是分离煤焦油加氢改质反应流出物得到的烃类，其与煤焦油的重馏分的重量比一般为0.05:12.0:1、最好为0.2:11.0:1。本发明特征进一步在于温度一般为40180'C、最好为的60100'C煤焦油原料与前置催化剂床层的其它热进料直接混合后进入前置催化剂床层。本发明特征进一步在于煤焦油中重馏分的含量高于30%。本发明特征进一步在于煤焦油中重馏分的IO(TC粘度值高于15mm2/S。具体实施例方式以下详细描述本发明。本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6。C条件下液体密度与常压、15.6'C条件下水密度的比值。本发明所述的组分的组成或浓度或含量值，除非特别说明，均为重量基准值。本发明所述煤焦油重馏分指的是常规沸点高于37(TC的煤焦油馏分，其常规沸点一般为370530°C。本发明所述煤焦油轻馏分指的是常规沸点低于370°C的煤焦油馏分，其常规沸点一般为6037(TC。本发明所述含重馏分的煤焦油，其重馏分的含量，一般高于10%、通常高于30%、最好高于40%。本发明所述煤焦油，指的是适合于加氢改质的来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品，通常是来自煤焦油产品的比煤沥青组分轻的馏分。因此，可以是煤造气的副产物(低温煤焦油)的馏分(由常规沸点温度低于450。C馏分组成)、也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或煤焦油熘分，其常规沸点温度通常低于53(TC，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油。由于萘价格高(约7000元/吨)，对于高温煤焦油馏分，进入加氢改质装置之前，通常己将其中的萘分离回收。由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质比重通常为0.921.25，常规沸点一般为6053(TC通常为120510°C，通常金属含量为580PPm、硫含量为0.10.4%、氮含量为0.61.6%。本发明所述煤焦油，有时无机水含量为0.25.0%，有时有机氧含量通常为2.511%、特别地为3.510%、更特别地为5亂按照本发明，所述含重馏分的煤焦油进行加氢改质之前，通常经过脱水和过滤除固体颗粒的过程。按照本发明，在加氢改质反应部分，在温度为200460'C、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.055.0hr"、氢气/原料油体积比为500:13000:1的条件下，含重馏分的煤焦油经过装填有加氢脱金属剂的前置催化剂床层和装填有加氢脱氮剂的后置催化剂床层，转化为加氢改质反应流出物，分离加氢改质反应流出物并回收产品。按照本发明，加氢改质反应部分通常使用使用保护剂、脱氧剂、脱金属剂、脱残碳剂、脱硫剂、脱氮剂、芳烃饱和剂等催化剂中的几种。本发明所述前置催化剂床层含有脱金属剂床层，通常还含有保护剂床层或脱残碳剂床层。本发明所述后置催化剂床层含有加氢脱氮剂床层，通常还含有脱硫剂床层或芳烃饱和剂床层。前置催化剂床层操作条件，一般为温度为20032(TC、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.084.Ohr—\氢气/原料油体积比为500:l3000:1;通常为温度为210310。C、压力为6.020.0MPa、催化剂体积空速为0.22.0hr—\氢气/原料油体积比为800:12000:1;操作温度最好为230290。C。后置催化剂床层操作条件，一般为温度为250460。C、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.084.Ohr—\氢气/原料油体积比为500:l3000:1;通常为温度为350420°C、压力为6.020.0MPa、催化剂体积空速为0.22.Ohr—\氢气/原料油体积比为800:12000:1。按照本发明，分离加氢改质反应流出物通常得到常规气体烃产品和常规液体烃产品，常规液体烃产品通常包括石脑油(常规沸点一般为6018(TC)、柴油(常规沸点一般为180370°C)和重油(常规沸点一般为370530°C)。按照本发明，主要由沸程为25055(TC的烃组成的降粘度烃进入前置催化剂床层，降粘度烃10(TC粘度值比煤焦油的重馏分的10(TC粘度值一般至少低4mm2/s、通常至少低8mm7s、最好至少低12mm7s。所述降粘度烃，可以是任一种对煤焦油的加氢改质过程无不良作用的烃类，可以是来自石油一次加工或二次加工所得产品，可以是来自页岩油一次加工或二次加工所得产品，还可以是分离煤焦油加氢转化反应流出物得到的烃类。降粘度烃与煤焦油的重馏分的重量比，一般为0.05:12.0:1、最好为0.2:11.0:1。本发明的优点在于，对含重馏分的煤焦油、特别是含高粘度(比如iocrc粘度值高于15mm2/s)易縮合或易结焦的重馏分的煤焦油，使用降粘度烃，降低了前置催化剂床层上液体的粘度，可加快其流动速度、降低催化剂床层持液量，其结果一方面，可縮短煤焦油停留时间、促使反应历程合理(比如保护反应、脱金属反应形成纵深匹配)，可延缓结焦和防止局部金属沉积过快、降低催化剂失活速度，从而延长运行周期，提高催化剂效率；另一方面，可降低催化剂床层持液量，可扩大孔隙率，降低催化剂床层压力降，从而缩短运行周期，降低运行费用。按照本发明，将含重馏分的煤焦油、特别是含高粘度易縮合(或易结焦)重馏分的煤焦油原料在温度较低(一般为4018(TC、最好为6010(TC)的状态下与前置催化剂床层的其它热进料直接混合后进入前置催化剂床层，可縮短其进入前置催化剂床层之前的高温状态时间，缓解甚至彻底解决煤焦油原料进入催化剂床层前的受热縮合、结焦、传热效果差的问题，进一步优化本发明效果，保证装置的长期、稳定运行。实施例含重馏分的煤焦油的加氢装置，加工量32t/h，煤焦油和石油基降粘度烃性质见表l，采用本发明方法，操作条件见表3、表4。前置催化剂床层装填保护剂、脱金属剂、脱残碳剂，各催化剂物化性质和空速见表2，前置催化剂反应器内径2000毫米，各剂按序连续装填。从表4可以看出未使用降粘度烃时，前置催化剂床层压力降，约0.48MPa，装置无法运行。使用降粘度烃后前置催化剂床层压力降大幅度下降，大幅度提高了床层空隙率；同时可以判断降低了前置催化剂床层上液体的粘度、加快了其流动速度，縮短了煤焦油重馏分停留时间，可促使反应历程合理，可延缓结焦和防止局部金属沉积过快、降低催化剂失活速度，从而延长运行周期，提高催化剂效率，降低运行费用。表l煤焦油和石油基降粘度烃性质分析项目煤焦油石油基降粘度烃密度(2(TC)，g/cm31.050.888流程，°cIBP/50%/95%176/365/516350/--/500粘度(40°C)，mm2/s115粘度(50°C)，mm2/s25.3粘度(l(XTC)，mm2/s235.94凝点，°c2339残炭，m%4.95<0.1灰分，m%0.124机械杂质，％0.122S，m%0.15920.47N，m%0.8759金属含量，"g/gCu〈0.0110.5Mg3.61Ni0.54<0.1V0.07〈0.1Fe39.60〈0.019<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种含重馏分的煤焦油的加氢改质方法，包括如下步骤在温度为200～460℃、压力为4.0～25.0MPa、催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，含重馏分的煤焦油经过装填有加氢脱金属剂的前置催化剂床层和装填有加氢脱氮剂的后置催化剂床层，转化为加氢改质反应流出物，分离加氢改质反应流出物并回收产品；其特征在于，主要由沸程为250～550℃的烃组成的降粘度烃进入前置催化剂床层，降粘度烃100℃粘度值比煤焦油的重馏分的100℃粘度值至少低4mm2/s。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于前置催化剂床层操作条件为温度为200320°C、压力为4.025.0MPa、催化剂体积空速为0.08`4.Ohr—、氢气/原料油体积比为500:13000:1;降粘度烃10(TC粘度值比煤焦油的重馏分的10(TC粘度值至少低8mm2/S。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于降粘度烃与煤焦油的重馏分的重量比为0.05:12.0:1。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于降粘度烃与煤焦油的重馏分的重量比为0.2:11.0:1。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于降粘度烃是分离煤焦油加氢改质反应流出物得到的烃类。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于降粘度烃与煤焦油的重馏分的重量比为0.05:12.0:1。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于降粘度烃与煤焦油的重馏分的重量比为0.2:11.0:1。8、根据权利要求l或2或3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于前置催化剂床层操作条件为温度为210310。C、压力为6.020.0MPa、催化剂体积空速为0.22.Ohr—\氢气/原料油体积比为800:12000:1。9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于前置催化剂床层操作温度为230290°C。10、根据权利要求l或2或3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于:温度为4018(TC的煤焦油原料与前置催化剂床层的其它热进料直接混合后进入前置催化剂床层。11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于温度为6010(TC的煤焦油原料与前置催化剂床层的其它热进料直接混合后进入前置催化剂床层。12、根据权利要求l或2或3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于煤焦油中重馏分的含量高于30%。13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于煤焦油中重馏分的含量高于30%。14、根据权利要求l或2或3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于煤焦油中重馏分的IO(TC粘度值高于15mm2/S。15、根据权利要求10所述的方法，其特征在于煤焦油中重馏分的10(TC粘度值高于15mm2/s。全文摘要本发明涉及一种含重馏分的煤焦油的加氢改质方法，将主要由沸程为250～550℃烃组成的降粘度烃加入装填有加氢脱金属剂的前置催化剂床层，降粘度烃可以是分离煤焦油加氢改质反应流出物得到的烃类。煤焦油原料与前置催化剂床层的其它热进料直接混合后进入前置催化剂床层，减少接触催化剂前的高温段时间。本发明可降低前置催化剂床层压力降，减缓结焦，延长操作周期，特别适合于含高粘度重馏分的煤焦油的加氢改质。文档编号C10G67/00GK101629107SQ200810166208公开日2010年1月20日申请日期2008年9月22日优先权日2008年9月22日发明者何巨堂申请人:何巨堂