钼改性分散剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种含钼化合物润滑材料及其制备方法，特别涉及一种钼改性分散剂、其制备方法及应用。

背景技术：

汽车机油的发展趋势是延长换油周期和提高燃油经济性，而提高燃油经济性的主要途径是降低油品粘度和减少机件之间的摩擦损耗，这就要求润滑油具有优良的减摩抗磨性能。

为了提高润滑油的减摩抗磨效果，通常在润滑油中添加少量的润滑油添加剂，传统的润滑油添加剂为硫、磷和氯型，这类材料会对摩擦副表面具有选择性和腐蚀性，特别是含硫、磷或氯等元素的润滑油添加剂在生产和使用过程中会排放大量的废水、废气和污染物，对环境造成污染。

含钼化合物润滑材料因其优良的摩擦学性能，在众多的润滑材料中占有非常重要的地位，是近几年国内外润滑油添加剂研究的热点之一。现有的含钼化合物添加剂主要为油溶性有机钼化合物，当将其添加在润滑油中后，在润滑过程中，有机钼化合物被热分解并生成超细或近似纳米的二硫化钼，这种二硫化钼粘着在摩擦副表面，使粗糙的表面被“填平”并变得光滑。因此，油溶性有机钼化合物作为极压抗磨剂和摩擦改进剂，在润滑油和润滑脂中可降低滑动表面的摩擦和磨损，提高载荷能力，同时也具有极好的协同抗氧化能力，可节约燃料3%~4%。

目前常见的有机钼化合物添加剂主要分为二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）、二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）、三核钼以及钼胺化合物等，这些产品主要应用在内燃机发动机润滑油、齿轮油、液压油、金属加工和润滑脂之中。二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）、二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）虽然现在已经实现了商品化，但是其在基础油中的溶解性较差，并且该化合物中仍然含有S、P，仍然不能满足无硫磷的环保要求。

近年来，CN104844656公开了一种C1-C30的支链烷基亚胺二乙醇钼酸二酯，但是该有机钼化合物与其它添加剂的配伍性差，并且生产过程中以二羟烷基胺为原料成本高。

钼改性丁二酰亚胺分散剂是近年来发展起来的一类新型的含钼化合物润滑材料。例如，US8076275、USP20120190864、US20130261313描述了钼改性分散剂，其主要是单/双挂丁二酰亚胺无灰分散剂与三氧化钼和水等反应形成。但是由于该化合物是以单/双挂丁二酰亚胺无灰分散剂的活性氨基作为反应位点，构建Mo-N键来达到将钼引入分散剂中的目的，因而引入的钼含量有限。

技术实现要素：

针对现有润滑油中有机钼化合物添加剂无法达到环保要求、其它添加剂的配伍性差、原料成本高的不足，本发明的主要目的在于提出一种钼改性分散剂及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种钼改性分散剂，其特征在于：该分散剂中含有亚胺二乙醇钼酸二酯基团。

优选的，所述钼改性分散剂具有如下结构式：

和/或

其中R为C₂-C₅₀直链烷基或者带有支链的烷基，m、n为0-6的整数，dp至少为1、2、3、4、5的任一者。

本发明还提供了一种钼改性分散剂的制备方法，其包括：将烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐、可以选择添加或不添加的稀释剂、醇胺化合物混合进行第一阶段反应，之后除去可能残留的未反应物，再加入钼化试剂进行第二阶段反应，最后经后处理获得目标产物。

在一些实施方案之中提供了一种钼改性分散剂的制备方法，其包括：将烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐与稀释剂充分混合均匀后，再一次性加入或分批加入醇胺化合物以及可以选择添加或不添加的促进剂进行第一阶段反应，之后除去可能残留的未反应物，再一次性加入或分批加入钼化试剂进行第二阶段反应，最后经后处理获得目标产物。

在一些较为优选的实施方案之中，所述的制备方法可以包括：将聚异丁烯丁二酸酐和/或高分子量聚异丁烯丁二酸酐与稀释剂在温度为30~100℃的条件下充分混合均匀，之后在温度为50~150℃的条件下加入醇胺化合物和可以选择添加或不添加的促进剂，而后在温度为60~160℃的条件下反应0.2~8h，然后除去可能残留的未反应物，再加入钼化试剂在减压条件下于温度为80~200℃的条件下恒温保持0.5~5h，最后经后处理获得目标产物。

本发明的另一重要目的在于提供所述钼改性分散剂的应用。

例如，在一些实施案例中提供了一种润滑油组合物，其包含所述的钼改性分散剂。

进一步的，在一些实施例中，所述润滑油组合物还可包含其它多种添加剂，如二烷基二苯胺、二烷基二硫代磷酸锌。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）本发明的钼改性分散剂不含硫磷，是一种真正环保产品；

（2）本发明的钼改性分散剂中经过醇胺化合物改性后与现有的钼改性丁二酰亚胺相比，每个分子中含有亚胺二乙醇钼酸二酯基团，有助于提高分散剂中的钼含量；

（3）本发明的钼改性分散剂原料采用商品化的烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐，能大大降低成本，与现有的已经报道的烷基亚胺二乙醇钼酸二酯相比，在基础油中的溶解性更好，并且与其它添加剂的配伍性更好；

（4） 本发明的钼改性分散剂在润滑油中与烷基化二苯胺类抗氧化剂具有明显的高温协同抗氧化作用，并且与二烷基二硫代磷酸锌具有很好的协同抗磨减摩作用，因此在应用于润滑油中时可以减少类似添加剂的加剂量，从而降低润滑油品中的磷含量，有利于提高整体的燃油经济性；

（5）本发明的制备方法中，通过原料的筛选以及工艺操作和工艺条件的调整，大幅提升了反应速率，反应时间缩短至4~10h。

下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1：不同比例的钼改性的分散剂和ZDDP复合使用的摩擦系数和摩斑直径曲线。

图2：在200℃条件下，不同比例的钼改性的分散剂和二苯胺复合使用的油样的抗氧性能结果。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。

本发明的一个方面一种钼改性分散剂，其特征在于：该分散剂中含有亚胺二乙醇钼酸二酯基团。

优选的，所述钼改性分散剂具有如下结构式：

和/或

其中R为C₂-C₅₀直链烷基或者带有支链的烷基，m、n为0-6的整数，dp至少为1、2、3、4、5的任一者。

本发明提供的钼改性分散剂在室温下为墨绿色粘稠液体，具有很好的油溶性。

进一步的，所述钼改性分散剂能够室温储存半年以上，且无沉淀析出。

本发明的另一个方面提供一种钼改性分散剂的制备方法，其包括：将烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐、可以选择添加或不添加的稀释剂、醇胺化合物混合进行第一阶段反应，之后除去可能残留的未反应物，再加入钼化试剂进行第二阶段反应，最后经后处理获得目标产物。

具体而言，该制备方法包括：将烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐与稀释剂充分混合均匀后，再一次性加入或分批加入醇胺化合物以及可以选择添加或不添加的促进剂进行第一阶段反应，之后除去可能残留的未反应物，再一次性加入或分批加入钼化试剂进行第二阶段反应，最后经后处理获得目标产物。

在一些较为优选的实施方案之中，所述的制备方法可以包括：将聚异丁烯丁二酸酐和/或高分子量聚异丁烯丁二酸酐与稀释剂在温度为30~100℃的条件下充分混合均匀，之后在温度为50~150℃的条件下加入醇胺化合物和可以选择添加或不添加的促进剂，而后在温度为60~160℃的条件下反应0.2~8h，然后除去可能残留的未反应物，再加入钼化试剂在减压条件下于温度为80~200℃的条件下恒温保持0.5~5h，最后经后处理获得目标产物。

在一些更为优选的实施方案之中，所述的制备方法可以包括：将聚异丁烯丁二酸酐和/或高分子量聚异丁烯丁二酸酐与稀释剂在温度为30~100℃的条件下充分混合均匀，之后在温度为50~120℃的条件下加入三乙醇胺和可以选择添加或不添加的促进剂，而后在温度为90~160℃的条件下反应0.2~6h，然后除去可能残留的未反应物，再加入钼化试剂在减压条件下于温度为80~180℃的条件下恒温保持1~4h，最后经后处理获得目标产物。

进一步优选的，所述减压条件是指真空度≥4KPa的条件。

例如，本发明一较为典型的实施案例中的一种硼钼一体化改性丁二酰亚胺分散剂的合成工艺路线可参阅下式：

例如，在一较为典型的具体案例之中，一种制备方法可以包括：将计量的聚异丁烯丁二酸酐和/或高分子量聚异丁烯丁二酸酐和溶剂混合，优化酸酐与醇胺化合物的比例，＞100℃搅拌6h，再＜120℃加入计量的钼化试剂和促进剂，混合物在＜150℃搅拌0.5h，接着再升温回流反应＜10h，过滤除去可能残留的未反应物，在真空度≥4KPa的条件下，＜200℃条件下恒温保持＜5h，除去溶剂和水，即可得到目标产物。

本发明中所述的烷基链琥珀酸、钼化试剂和促进剂的定义均是本领域技术人员已经知悉的。

较为优选的，所述烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐是C₂-C₅₀的直链烷基或者带有支链的烷基的琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐。

更为优选的，所述烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐可以选自但不限于聚异丁烯丁二酸、聚异丁烯丁二酸酐、高分子量聚异丁烯丁二酸、高分子量聚异丁烯丁二酸酐等。

进一步优选的，所述聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯基团的数均分子量为500~5000。

较为优选的，所述醇胺化合物可以选自但不限于甲醇二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇二乙醇胺、丁醇二乙醇胺、戊醇二乙醇胺、己醇二乙醇胺、庚醇二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

较为优选的，所述醇胺化合物的用量与所述烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐含有的酸和/或酸酐的摩尔比为1:0.1~1:10。

较为优选的，所述钼化试剂可以选自含钼化合物，例如可优选自但不限于二氧化钼、三氧化钼、二水十三硫代钼酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或者两种以上的组合。

较为优选的，所述钼化试剂的用量与所述烷基链琥珀酸和/或烷基链琥珀酸酐含有的酸和/或酸酐的摩尔比为1:0.1~1:10。

较为优选的，所述促进剂可以是C₁-C₁₃的一元醇和/或多元醇和去离子水中的任意一种或者多种的组合，其能够加快两相反应速率。

进一步的，所述醇可优选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、环己醇、环戊醇、叔丁醇、仲戊醇中的任意一种或者多种的组合。

进一步优选的，所述促进剂与所述钼化试剂的质量比为0.5～3:1。

较为优选的，所述稀释剂可选自烃溶剂、润滑油基础油、多脑油、非极性溶剂中的任意一种或两种以上的组合。

更为优选的，所述烃溶剂可选自沸程为60~200℃的低极性溶剂，所述烃溶剂包括甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、石油醚中的任意一种或两种以上的组合。

更为优选的，所述非极性溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡络烷酮、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。

尤为优选的，所述稀释剂包括正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、润滑油基础油、多脑油中的任意一种或者两种以上的组合。

进一步优选的，所述稀释剂的用量为该制备方法中所采用的反应物料总重量的0.1~3倍。

在本发明的制备方法中，在反应结束后，需将未反应的原料除去，一般常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将未反应的固体原料及杂质与所需要的产物相分离。可以使用助滤剂如硅藻土(Celite)，以改善分离效率。

进一步的，所述的后处理包括除去所获反应产物中的水和溶剂，一般通过常压蒸馏或真空蒸馏除去溶剂及水。

本发明的再一个方面提供了所述钼改性分散剂的用途。

例如，在一些实施案例之中，可以将所述钼改性分散剂与多种添加剂复配，调配润滑油组合物。

因而，本发明还提供了一种润滑油组合物，其包含所述的钼改性分散剂。

进一步的，在一些实施例之中，所述润滑油组合物还可包含其它多种添加剂。

例如，所述添加剂可以是烷基化二苯胺类抗氧化剂。并且，所述的钼改性分散剂与烷基化二苯胺类抗氧化剂具有很好的协同抗氧化作用。

例如，所述添加剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。并且，所述的钼改性分散剂与二烷基二硫代磷酸锌具有很好的协同抗磨减摩作用，其直接原因可能是在接触表面形成了二硫化钼。

进一步的，所述润滑油组合物还可包含如下组分中的一种或多种，例如润滑油基础油、清净剂、抗磨剂、黏度指数改进剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗泡剂、补充摩擦改进剂或其混合物。

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大发明而不是限制发明的方式提出的。

在如下实施例之中涉及了一些钼改性分散剂的制备工艺，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。另外，若非特别说明，如下实施例中述及的“%”均为“wt%”。

实施例1

称取聚异丁烯丁二酸酐10.0g（PIBSA，0.01mol）直接加入250ml三口瓶中，再加入三乙醇胺（TEA）3.8g（0.025mol），二甲苯溶剂50ml于该烧瓶中。油浴加热，温度升至110℃~130℃，用N₂提取生成的副产物水反应6h。称取钼酸铵4.0g（0.02mol），溶解于10ml水中，得到乳白色或无色的溶液，加入三口瓶中，在130℃反应6h，溶液颜色呈墨绿色，油浴加热，升温至160℃，磁力搅拌，二甲苯或甲苯回流，用分水器分离体系中的水，反应6h，至无水蒸出即反应结束，反应产物为深绿色溶液，反应结束后，趁热进行抽滤分离，分离后，溶液呈现墨绿色，滤纸上呈现深绿色固体，三口瓶壁上含有一定量的绿色残渣。得到的溶液利用旋转蒸发器蒸出二甲苯溶剂。转速为200转/分钟，温度为85℃，压力为20bar，最后得到深绿色油状液体（代号为M1）。

实施例2

称取聚异丁烯丁二酸酐10.0g（PIBSA，0.01mol）直接加入250ml三口瓶中，再加入二乙醇胺（DEA）2.7g（0.025mol），甲苯溶剂50ml于该烧瓶中。油浴加热，温度升至110℃~130℃，用N₂提取生成的副产物水反应6h。称取三氧化钼2.9g（0.02mol），溶解于10ml水中，得到乳白色或无色的溶液，加入三口瓶中，在130℃反应6h，溶液颜色呈墨绿色，油浴加热，升温至160℃，磁力搅拌，二甲苯或甲苯回流，用分水器分离体系中的水，反应6h，至无水蒸出即反应结束，反应产物为深绿色溶液，反应结束后，趁热进行抽滤分离，分离后，溶液呈现墨绿色，滤纸上呈现深绿色固体，三口瓶壁上含有一定量的绿色残渣。得到的溶液利用旋转蒸发器蒸出二甲苯溶剂。转速为200转/分钟，温度为85℃，压力为20bar，最后得到深绿色油状液体（代号为M2）。

实施例3

称取聚异丁烯丁二酸酐10.0g（PIBSA，0.01mol）直接加入250ml三口瓶中，再加入乙醇胺1.6g（0.025mol），二甲苯溶剂50ml于该烧瓶中。油浴加热，温度升至110℃~130℃，用N₂提取生成的副产物水反应6h。称取钼酸钠4.8g（0.02mol），溶解于10ml水中，得到乳白色或无色的溶液，加入三口瓶中，在130℃反应6h，溶液颜色呈墨绿色，油浴加热，升温至160℃，磁力搅拌，二甲苯或甲苯回流，用分水器分离体系中的水，反应6h，至无水蒸出即反应结束，反应产物为深绿色溶液，反应结束后，趁热进行抽滤分离，分离后，溶液呈现墨绿色，滤纸上呈现深绿色固体，三口瓶壁上含有一定量的绿色残渣。得到的溶液利用旋转蒸发器蒸出二甲苯溶剂。转速为200转/分钟，温度为85℃，压力为20bar，最后得到深绿色油状液体（代号为M3）。

如下还对实施例1所获钼改性分散剂的性能进行了测试，其中采用的实验油样为将一定质量的添加剂试样溶于基础油150N中所配置的油样。

抗磨减摩测试（四球摩擦试验机）：根据SH/T 0189-92 执行（转速1200rpm±60rpm，温度75℃±2℃，时间60min±1min），测试结果见图1。

抗氧化测试（PDSC法）：根据SH/T 0719-2002执行（压力3.5±0.2MPa，流速100±10mL/min），测试结果见图2。

综上可知，本发明的油溶性钼改性分散剂在润滑油中与烷基化二苯胺类抗氧化剂具有明显的高温协同抗氧化作用，与二烷基二硫代磷酸锌具有很好的协同抗磨减摩作用，当加入量为0.5%wtMo和0.5%wt的ZDDP复合使用之后，摩擦系数为0.057，和0.5%wt的ZDDP相比，摩擦系数能够降低52.1%，摩斑直径为0.438mm，和基础油150N相比，摩斑直径降低47.1%。所以，本发明在润滑油中使用可以减少类似添加剂的加剂量，从而降低润滑油品中的磷含量，有利于提高整体的燃油经济性。

以上所述仅是本发明的部分优选实例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干细节变化，这些细节变化也应视为本发明的保护范围。