本发明是关于一种催化裂化汽油深度脱硫的方法，更具体地说，是关于一种减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失、以生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油的方法。
背景技术：
：随着人们对汽车尾气排放有害物的日益重视，世界各国对车用燃油的质量提出了严格的要求。我国将于2017年1月实施硫含量小于10μg·g-1的国V车用汽油标准。为达到新的标准，国内各炼油厂面临着对清洁汽油生产工艺进行改造升级的任务。我国车用汽油主要是由催化裂化汽油组成，约占成品汽油的80％。但是，其硫含量却占成品汽油的90～95％。因此，催化裂化汽油硫化物的脱除就成了汽油清洁化的关键。目前，在催化裂化汽油脱硫技术中，选择性加氢脱硫技术在脱除硫化物的同时避免了烯烃的过度饱和，减少了辛烷值的损失，是国内外炼油厂使用较广的工艺技术。但是，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中加氢脱硫生成的H2S和原料中的烯烃重新结合生成硫醇，尤其是在处理硫含量高的原料时，生成的二次硫醇严重的影响了脱硫深度和产品质量。CN105255515A公开了一种生产低硫汽油的组合方法。该方法首先将汽油原料切割为轻组分、中组分和重组分；其次，中组分和重组分分别进行液液萃取和萃取蒸馏，从而得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取油；然后，对中组分和重组分的萃取油进行选择性加氢脱硫；最后，将轻组分、中组分萃余油、重组分萃余油、和脱硫萃取油混合，得到脱硫汽油。该方法在实现深度脱硫的同时明显降低了辛烷值损失，在处理硫含量低于500μg/g的汽油原料时，汽油产品中硫含量达到10μg/g以下，辛烷值损失小于1个单位，产品收率大于95％。CN104673379A公开了一种汽油深度脱硫方法。汽油原料经脱硫醇处理后切割为轻馏分、中馏分和重馏分；中馏分进行吸附脱硫，重馏分进行选择性加氢脱硫；将脱硫后中馏分和重馏分与轻馏分混合得到低硫汽油。该方法在实现汽油深度脱硫的同时辛烷值损失较小。CN103059950A公开了一种催化汽油加氢脱硫方法。该方法首先将原料油分馏成轻馏分和重馏分，轻馏分经碱抽提处理后再分馏成轻组分和中组分；然后，中组分进行缓和的选择性加氢脱硫，重馏分进行深度选择性加氢脱硫；最后，中组分和重馏分脱硫产物与轻组分混合得到低硫汽油。此方法可生产满足国V硫含量标准的汽油，且辛烷值损失小，在处理硫含量400μg/g左右的汽油原料时，可将硫含量降至10μg/g以下，辛烷值损失小于1.5个单位。CN103468313A公开了一种低硫汽油的生产方法。汽油原料依次进行加氢脱硫反应和二次脱硫反应，产物经分离得到低硫汽油；其中，二次脱硫反应主要是脱除加氢脱硫反应中生成的二次硫醇。该发明可将总硫含量小于700μg/g全馏分汽油降低至20μg/g以下，同时烯烃饱和率小。CN103059967A公开了一种催化裂化汽油与焦化柴油混合加氢方法。催化裂化汽油经过无碱脱臭后进入分馏塔分馏为轻汽油和重汽油；重汽油和焦化柴油混合后进行加氢脱硫，分离产物得到脱硫重汽油和加氢后的焦化柴油；脱硫重汽油和轻汽油调和得到清洁汽油产品。该发明中焦化柴油所含的氮化物竞争吸附在催化剂活性中心上，造成加氢活性中心中毒降低了烯烃的加氢饱和、减少了辛烷值的损失。在反应温度300℃、空速2.5h-1的条件下，将硫含量700μg/g的FCC汽油原料降低至8μg/g时，RON仅损失1.7个单位值。但是由于氮化物造成的催化剂加氢活性的降低，使加氢脱硫反应在较高的反应温度下才能将产物中硫含量将至10μg/g以下，能耗较大。CN102465017A公开了一种汽油、煤油组合加氢工艺。催化裂化汽油分馏得到轻组分和重组分，重组分和加热后的煤油混合后进行加氢脱硫；加氢产物与轻组分混合后进行分馏得到汽油产品和煤油产品。该方法可同时生产硫含量小于50μg/g的国IV汽油和合格的民用航煤，同时汽油辛烷值损失小。CN102399587A公开了一种汽油选择性加氢脱硫方法。汽油原料和重质馏分油混合后进行选择性加氢脱硫，产物经分离后得到低硫汽油产品。该方法减少了辛烷值的损失，提高了脱硫率和选择性。在处理硫含量300μg/g左右的催化裂化汽油原料时，可将硫含量降至20μg/g以下，烯烃饱和率19％左右。上述各加氢脱硫方法，脱硫深度和/或选择性有待进一步改进。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种改进的催化裂化汽油深度脱硫的方法，提高脱硫深度和选择性，减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失，生产满足硫含量小于10μg/g的清洁汽油。为达上述目的，本发明提供了一种改进的催化裂化汽油深度脱硫的方法，该方法主要根据催化裂化汽油中硫和烯烃的含量和分布，将硫醚化反应产物分馏出的中组分和惰性烃混合后进行缓和的选择性加氢脱硫，重组分则进行深度脱硫，从而提高脱硫深度和选择性，减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失，生产满足硫含量小于10μg/g的清洁汽油。具体地，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法包括步骤：(1)催化裂化汽油进入硫醚化反应器，脱除硫醇和二烯烃；(2)步骤(1)得到的反应产物进入分馏塔，分馏为轻组分、中组分和重组分；(3)步骤(2)所得中组分与惰性烃混合后，进入选择性加氢脱硫反应器，进行缓和的选择性加氢脱硫反应，得到中组分加氢脱硫产物；步骤(2)所得重组分进入选择性加氢脱硫反应器进行深度选择性加氢脱硫反应，得到脱硫重组分；(4)步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物经分馏后得到脱硫中组分和惰性烃，脱硫中组分与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品；或者步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，其中步骤(1)中所述的硫醚化反应器中可使用本领域内常用的硫醚化催化剂，例如可以是NiMo/Al2O3硫醚化催化剂。本发明中优选地，以重量百分比计NiMo/Al2O3硫醚化催化剂含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量为Al2O3载体。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(1)中硫醚化反应器的操作条件为：反应温度为60～160℃，优选80～150℃；反应压力1.0～4.0MPa，优选2.0～3.5MPa；体积空速1～7h-1，优选2～5h-1；氢油体积比0.5～30，优选1～20。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(2)所述的轻组分与中组分的切割温度为45～75℃，优选50～70℃。中组分与重组分的切割温度为130～160℃，优选140～160℃。具体切割温度可以根据催化裂化汽油原料硫含量及分布和硫醚化反应结果在本发明所述范围内适当调整。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(3)中的惰性烃选自低沸点烷烃的一种或多种，如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等；或者，惰性烃也可以是重整油、烷基化油和异构化油的一种或几种。以混合后油品的重量百分比计，惰性烃为10～70％，优选15～60％，具体加入量可以视中组分中硫和烯烃含量在本发明所述范围内适当调整。当所述惰性烃选自低沸点烷烃时，步骤(4)中通常是将步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物经分馏后得到脱硫中组分和惰性烃，脱硫中组分与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，分馏出来的惰性烃可循环使用。当惰性烃选自重整油、烷基化油和异构化油的一种或几种时，步骤(3)得到的中组分加氢脱硫后的产物不需分馏可直接与轻组分和脱硫重组分进行调和。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(3)中的中组分选择性加氢脱硫催化剂可选常规的、较为缓和的选择性加氢脱硫催化剂，如可以为CoMo/MgO-Al2O3催化剂。本发明中，优选地，以重量百分比计CoMo/MgO-Al2O3催化剂含MoO35.0～18.0％，CoO1.0～6.0％，MgO0.5～3.0％，余量为Al2O3载体。选择性加氢脱硫反应器的操作条件为：反应温度200～320℃，优选210～300℃；反应压力0.8～3.0MPa，优选1.0～2.5MPa；体积空速1h～7h-1，优选2～5h-1；氢油体积比100～500，优选200～400。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(3)中重组分的深度选择性加氢脱硫催化剂可选常用的选择性加氢脱硫催化剂，如可以为CoMo/Al2O3催化剂。本发明中，优选地，以重量百分比计CoMo/Al2O3催化剂含MoO37.0～20.0％，CoO2.0～7.0％，余量为Al2O3载体。选择性加氢脱硫反应器的操作条件为：反应温度200～320℃，优选220～300℃；反应压力0.8～3.0MPa，优选1.5～3.0MPa；体积空速1h～7h-1，优选1～4h-1；氢油体积比100～500，优选200～400。根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(4)所述的轻组分也可经过醚化后再与中组分加氢脱硫产物或脱硫中组分、以及脱硫重组分调和得到清洁汽油产品。与现有技术相比，本发明的催化裂化汽油深度脱硫方法具有以下特点：1.采用惰性烃与中组分混合进行缓和的选择性加氢脱硫，减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失，提高了脱硫深度和选择性。所得加氢产物可直接与轻组分调和，不需要再进行脱硫醇处理。2.本发明方法尤其针对硫含量高的催化裂化汽油原料，在生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油时，辛烷值损失较少。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件。实施例1全馏分催化裂化汽油原料与氢气混合后进入硫醚化反应器，脱除硫醇和二烯烃。硫醚化产物进入精馏塔将全馏分汽油切割成为轻组分、中组分和重组分三个部分，轻组分和中组分的切割温度为50～70℃，中组分与重组分的切割温度为140～160℃。中组分与正戊烷按质量比1:2混合后，再与氢气混合进入选择性加氢脱硫反应器，进行缓和的选择性加氢脱硫，产物经分馏塔分馏得到脱硫中组分。重组分与氢气混合进入另一选择性加氢脱硫反应器，进行深度加氢脱硫得到脱硫重组分。将得到的轻组分、脱硫中组分和脱硫重组分调和得到低硫汽油产品。硫醚化催化剂、缓和选择性加氢脱硫催化剂和深度选择性加氢脱硫催化剂分别采用NiMo/Al2O3、CoMo/MgO-Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂，其中NiMo/Al2O3硫醚化催化剂含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量为Al2O3载体；CoMo/MgO-Al2O3催化剂含MoO35.0～18.0％，CoO1.0～6.0％，MgO0.5～3.0％，余量为Al2O3载体；CoMo/Al2O3催化剂含MoO37.0～20.0％，CoO2.0～7.0％，余量为Al2O3载体。硫醚化反应器操作条件为：温度80～150℃，压力2.0～3.5MPa，体积空速2～5h-1，氢油体积比1～20。中组分选择性加氢脱硫反应器操作条件为：温度210～300℃，压力1.0～2.5MPa，体积空速2～5h-1，氢油体积比200～400。重组分选择性加氢脱硫反应器操作条件为：温度220～300℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速1～4h-1，氢油体积比200～400。实施例2～5使用催化裂化汽油原料C进行反应。实施例2步骤同实施例1，不同之处在于所述中组分与正戊烷按质量比5:1混合。实施例3步骤同实施例1，不同之处在于所述中组分与重整油按质量比3:1混合，且脱硫产物直接与轻组分和脱硫重组分调和得到清洁汽油产品。实施例4步骤同实施例1，不同之处在于所述中组分与烷基化油按质量比3:1混合，且脱硫产物直接与轻组分和脱硫重组分调和得到清洁汽油产品。实施例5步骤同实施例1，不同之处在于所述中组分与异构化油按质量比3:1混合，且脱硫产物直接与轻组分和脱硫重组分调和得到清洁汽油产品。对比例1步骤同实施例1，不同之处在于所述中组分直接与氢气混合进入加氢脱硫反应器。对比例2～4使用催化裂化汽油原料C进行反应。对比例2步骤同实施例3，不同之处在于所述中组分直接与氢气混合进入加氢脱硫反应器，脱硫产物再与重整油混合。对比例3步骤同实施例4，不同之处在于所述中组分直接与氢气混合进入加氢脱硫反应器，脱硫产物再与烷基化油混合。对比例4步骤同实施例3，不同之处在于所述中组分直接与氢气混合进入加氢脱硫反应器，脱硫产物再与异构化油混合。催化裂化汽油性质见表1。表1原料油性质处理不同硫含量催化裂化汽油原料时，催化剂各组分含量，硫醚化反应操作条件，轻组分、中组分和重组分之间的切割温度，中组分缓和选择性加氢脱硫操作条件和重组分深度选择性加氢脱硫操作条件分别见表2、3、4、5和6，产品性质见表7。表2催化剂各组分含量表3硫醚化反应操作条件表4不同催化裂化汽油原料的切割温度原料油催化裂化汽油A催化裂化汽油B催化裂化汽油C切割温度1，℃656055切割温度2，℃160150140表5中组分缓和选择性加氢脱硫操作条件表6重组分深度选择性加氢脱硫操作条件表7不同催化裂化汽油原料脱硫后调和汽油产品性质通过表7可知，以不同硫含量的催化裂化汽油深度脱硫生产硫含量符合国Ⅴ汽油质量要求的产品时，本发明方法辛烷值损失小，且产品中硫醇含量低，尤其是对于硫含量高的原料。不同轻烃加入量时，催化裂化汽油C的选择性加氢脱硫工艺条件见表8，产品性质见表9。表8不同轻烃加入量的中组分缓和选择性加氢脱硫操作条件项目实施例1实施例2对比例1正戊烷/中组分1:21:50反应温度，℃260265270反应压力，MPa1.61.61.6体积空速，h-143.23氢油体积比280300300表9不同轻烃加入量脱硫产品性质项目实施例1实施例2对比例1密度(20℃)，g﹒cm-30.72880.73030.7317硫含量，μg﹒g-18.99.29.4硫醇含量，μg﹒g-12.85.15.6RON90.089.188.8ΔRON1.82.73.0通过表9可知，使用催化裂化汽油原料C生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油产品，正戊烷与重汽油按质量比1:2混合时，辛烷值仅损失1.8个单位。当加入的轻烃为重整油、烷基化油或异构化油时，催化裂化汽油C的中组分缓和选择性加氢脱硫操作条件见表10，产品性质见表11。表10实施例3～5和对比例2～4的中组分缓和选择性加氢脱硫操作条件表11实施例3～5和对比例2～4的产品性质可以看出本发明方法投资成本低，易操作，在生产硫含量满足国V汽油质量要求的产品时，辛烷值损失小。最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。当前第1页1 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