本发明具体涉及一种纳米复合降凝剂组合物及其制备方法，属于生物质能源添加剂技术领域。
背景技术：
柴油是多种复杂烃类组成的混合物，包括正构烷烃、异构烷烃、饱和烃、芳香烃等。在温度降低时，长链烷烃溶解度降低，将从油中析出。大庆油属于石蜡基原油。结晶现象更见明显。我们在查阅中国专利、日本专利、欧洲专利和美国专利中发现，各专利开发的降凝剂大多数应用于低蜡柴油，使用于高蜡柴油，并且大幅度降低柴油冷滤点的资料报道甚少。而且这些专利报道的降凝剂均是使用于低蜡原油所炼制的柴油，对我国高蜡原油所炼柴油在改变流动性能方面几乎没有作用。这都充分说明了研制出适合于我国高蜡柴油的降凝剂，使其能够对国内各厂家生产的不同柴油具有良好的感受性，改善高蜡0#柴油的低温流动性能，使之达到增产收、提高经济效益是十分必要的，这也是我们目前所面临的一个课题。而要解决这个问题，我们得从根本矛盾入手。这对矛盾就是柴油组成性质与降凝剂结构。我们必须找出柴油组成性质与降凝剂结构特点之间如何相互作用，进而影响降凝效果的。只有从这两个内因出发，才能找出它们之间相互作用规律，从根本上解决降凝剂的降凝、降虑效果。而要找出它们之间的作用规律，我们还得通过大量的实验研究，根据降凝效降率效果，推测柴油组成性质与降凝剂结构之间存在怎样的联系，进而得出可能的合理的降凝机理。然后再根据降凝机理合成相应的柴油流动性改进剂。
近年来，随着纳米技术的发展，聚合物/无机纳米复合材料、无机纳米杂化材料已成为国内外学者研究的热点。通过引入无机纳米粒子在聚合物材料中，可以使其性能(如机械、热、磁、电等)大大提高。另外，将纳米材料与聚合物进行复合，作为一种新型降凝剂已成为了国内外研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种纳米复合降凝剂组合物的制备方法，使降凝剂的发展更加多样化。
本发明的目的之二是为了在普通聚合物降凝剂的降凝基础上进一步增强降凝效果而提供一种纳米复合降凝剂组合物，该纳米复合降凝剂组合物，不仅具有普通聚合物降凝剂的降凝效果，而且还具备纳米材料的优良特性，对于柴油蜡晶的结晶行为有了新的认识与了解。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种纳米复合降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照质量比为1：8～2：1，将纳米材料和富马酸高碳混合醇酯溶剂共混，得到纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂；
(2)按照质量比为1：8～2：1，将纳米材料和富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物溶剂共混，得到纳米复合富马酸高碳醇酯-马来酸酐二元共聚物；所述富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物是以摩尔比为1:1.2～1:1.5的富马酸碳混合醇酯和马来酸酐为单体，在引发剂作用下发生聚合反应得到，
(3)按照质量比为1:1～1:4，将纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂和纳米复合富马酸高碳醇酯-马来酸酐二元共聚物混合，得到纳米复合降凝剂组合物；其中：
所述富马酸高碳混合醇酯中的高碳混合醇是指选自c原子个数在12～25之间的若干种醇。
本发明中，步骤(2)中，纳米材料选自蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中，聚合反应时，采用过氧化苯甲酰为引发剂。
本发明中，富马酸高碳混合醇酯由富马酸和若干种c原子个数在12～25之间的高碳醇进行酯化反应得到。
本发明中，富马酸高碳混合醇酯由富马酸和4～6种c原子个数在12～25之间的高碳醇进行酯化反应得到。
本发明中，步骤(3)中，溶剂共混时，溶剂为甲苯；共混温度为110-125℃。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的纳米复合降凝剂组合物。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的一种纳米复合降凝剂组合物，其中富马酸高碳混合醇酯、二元降凝剂与纳米材料共同起到降凝作用，富马酸高碳混合醇酯和二元聚合物降凝剂特别适合高蜡含量柴油，其中的非极性烷基链能够使柴油中石蜡分子有序排列，起到一定的增溶蜡分子的作用。由于异相成核机理，纳米材料在石蜡分子结晶之前，作为一个成核结晶点，会使石蜡分子提前结晶，即晶体的初始结晶温度提前。另外，由于纳米材料普遍具有较高的表面能，为了维持体系能量稳定，使柴油中蜡晶在析出聚集时，形成了很多细小的、排列整齐规则的颗粒状石蜡晶体。这种晶体结构以及排列方式使更多的原来被包裹的液态油被释放出来，因此柴油的低温流动性进一步得到改善。将本发明的纳米复合降凝剂组合物应用于大庆0#柴油中，能使0#柴油的滤点和冷凝点分别降低8-20℃和18-35℃，降凝效果优于二元聚合物降凝剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述,但本发明并不限于下述实施例。
本发明中冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。
实施例1
一种纳米复合降凝剂组合物，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
该组合物由纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂和纳米复合富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物以质量比为1:1的混合而成；其以纳米材料和降凝剂为原料，通过溶剂共混法制备得到；其中：溶剂共混时，温度为120℃，所用溶剂为甲苯，进行复合反应得到；所述纳米材料为蒙脱土；所述纳米复合原料中纳米材料和混合醇酯降凝剂、二聚物春复合的质量比均为1:1；
所述的富马酸高碳混合醇酯和富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物通过如下步骤制备：
(1)富马酸高碳混合醇酯的合成：按一定比例称取高碳混合醇(十四醇、十六醇、十八醇、二十醇和二十二醇，其摩尔比为1:1:1:1:1)、催化剂对甲苯磺酸的用量为高碳混合醇与富马酸总质量的1.5％、阻聚剂对苯二酚的用量为高碳混合醇与富马酸总质量的0.8％和溶剂甲苯加入到烧瓶中，60℃下加热磁力搅拌使原料充分溶解，再向反应器中加入一定量富马酸(富马酸的用量为高碳混合醇与富马酸的摩尔比为1:1.5)，在反应温度为120℃下反应时间5h，反应结束后，产物经减压蒸馏、碱洗和水洗，制备出富马酸高碳混合醇酯；
(2)富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物的合成：利用(1)中制备的富马酸高碳混合醇酯，将其与马来酸酐在甲苯中，在过氧化苯甲酰引发剂作用下、于110℃温度下进行聚合反应得到富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物；
所述富马酸与马来酸酐的摩尔比为1:1.5；
所述过氧化苯甲酰的量为富马酸高碳混合醇酯和马来酸酐总质量的0.9％。
所述的纳米复合降凝剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
将纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂和纳米复合富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物按1:1的质量比混合后，在50-55℃温度下搅拌30-40min，并超声分散25-35min，即得纳米复合降凝剂组合物。
实施例2
与实施例1不同之处在于所述的制备步骤(1)中所用的高碳混合醇按如下比例称取(十四醇、十六醇、十八醇、二十醇和二十二醇，其摩尔比为1:2:2:2.5:2.5)；
纳米复合时所用的纳米材料为二氧化硅；
其他与实施例1相同。
对照实施例2
与实施例2不同之处在于所述的纳米复合时所用的纳米材料为二氧化锆；
其他与实施例2相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于所述的制备步骤(1)中所用的高碳混合醇按如下比例称取(十四醇、十六醇、十八醇、二十醇和二十二醇，其摩尔比为1:3:3:4:4)；
纳米复合时所用的纳米材料为二氧化钛；
其他与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于；
所述的纳米复合降凝剂制备过程中所用的纳米材料、降凝剂的量，按质量比计算，即纳米材料:降凝剂为2:1；
其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于；
所述的纳米复合降凝剂制备过程中所用的纳米材料、降凝剂的量，按质量比计算，即纳米材料:降凝剂为1:4；
其他与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同之处在于；
所述的纳米复合降凝剂制备过程中所用的纳米材料、降凝剂的量，按质量比计算，即纳米材料:降凝剂为1:8；
其他与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同之处在于；
所述的该组合物由纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂和纳米复合富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物以质量比为1:2的混合而成；
其他与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同之处在于；
所述的该组合物由纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂和纳米复合富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物以质量比为1:4的混合而成；
其他与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同之处在于；纳米复合富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物
所述的纳米复合降凝剂组合物只含有纳米复合富马酸高碳混合醇酯降凝剂；
其他与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同之处在于；
所述的纳米复合降凝剂组合物只含有纳米复合富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物；
其他与实施例1相同。
应用实施例
将实施例1-10和对照实施例2所得的纳米复合降凝剂组合物，分别编号为1*，2*，3*，4*，5*，6*，7*，8*，9*，10*，11*，将上述纳米复合降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到大庆0#柴油中，经测试与单纯0#柴油相比，含有纳米复合降凝剂组合物的柴油的冷滤点和冷凝点的测试结果如下：
从上表中可以看出，实施例1-10的纳米复合降凝剂组合物对于大庆0#柴油具有很好的降凝效果，其中由于纳米复合降凝剂组合物含有高碳混合醇酯，其对于高蜡的大庆0#柴油具有很强的适用性。特别是高碳混合醇的比例、纳米复合比例和组合物比例，对于降凝效果有着很大的影响。而不同的纳米材料对于降凝效果并没有显著地影响。此外单纯的一种纳米降凝剂加入到0#柴油后，对于改善柴油低温性能虽有效果，但是效果并不明显，这表明纳米复合降凝剂组合物在改善柴油低温流动性有着很好的效果。
综上所述，本发明的一种纳米复合降凝剂组合物其中所含的纳米材料与富马酸高碳混合醇酯降凝剂、富马酸高碳混合醇酯-马来酸酐二元共聚物降凝剂共同起到降凝作用。一方面，富马酸高碳混合醇酯的碳链长度对大庆柴油石蜡分子具有很强的感受性，而且马来酸酐起到了增溶效果，通过共晶成核，达到了很好的降凝效果。另一方面，由于异相成核机理，改性纳米材料在石蜡分子结晶之前，作为一个成核结晶点，会使石蜡分子提前结晶，即晶体的初始结晶温度提前。另外，由于纳米材料具有较高的表面能，为了维持体系能量稳定，使柴油中蜡晶在析出聚集时，形成了很多细小的、排列整齐规则的颗粒状石蜡晶体。这种晶体结构以及排列方式使更多的原来被包裹的液态油被释放出来，因此柴油的低温流动性进一步得到改善。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。