专利名称：抑制乙烯裂解装置结焦的方法
在石油烃热裂解制烯烃工艺中，裂解炉管和急冷锅炉通常易于结焦，缩短了工业生产装置的运行周期和降低了经济效益。为了防止、减少、抑制或排除结焦，人们对结焦形成的机理进行了大量的研究，提出了防止、减少、抑制或排除结焦的各种各样的方法，其中之一是把添加剂加入原料之中。
70年代，Nalco公司对高温结焦及其防治进行了研究。美国专利4024048和4042049相继公开了一种减少或排除加氢脱硫装置或催化剂结焦的方法。该方法是把抑制或除垢添加剂，即少量的磷酸或亚磷酸一酯或二酯，在加氢脱硫过程开始之前，或在加氢脱硫过程中加入加氢脱硫物流中。
90年代，Exxon、Kellogg、Amoco、Phillipps、Linde等机构，对各自的除垢添加剂进行了不同规模的放大或工业试验[M.Wyrostek M.Rupp PYROKATSteamcraking in coad Craking-coils Technology and Scale Demonstration1998]，[D.M.Taylor，L.LM.Allen，T.F.McCall Amoco and coking Technologya process forInhibiting coking pyrolysis furnaces April 17-21 1994]，[R.E.Blown，phillips pyro co，L.E.Greenwood Phillips pyro co，G，J.CallejasPhillips pyro co，C.Berliner，The.M.W.Kellogg co TechnollogyforApplication in Ethylene Plant]，[Youdong Tong ABB Lummus Globae 9thEthylene Technollogy Seminer June 14-17 1998]。
除了在原料中注入抑制添加剂外，美国专利4962264还公开了在管内壁上涂覆稀士元素如Ce、La等，生成抑垢涂层，用作金属保护膜。
俄罗斯专利RU 2119524公开了把一系列碱金属无机盐加入裂解反应系统，催化气化结焦，并且提供了独特的添加方法。
在我国，在乙烯生产装置中，在裂解高温区域使用结焦抑制剂的技术研究，目前仍处于试验室规模。为了保证工业装置运转周期，从操作条件和原料选择方面进行调节。因此，在一定程度上限制了装置的有效生产能力，损失一些产品收率，或舍弃一些可用原料，造成总经济效益降低。
本发明人针对现有技术中存在的问题，经过长期地试验研究发现，在乙烯生产装置系统中，添加阻止结焦母体(焦源)成焦的添加剂，一方面钝化金属表面，使焦体颗粒难以附着于器壁上，同时还能分散焦体颗粒分布，改变已成焦体的形态，使致密的球墨状焦变成无定型或丝状焦，从而便于烧除和清理，减少了清焦消耗，延长了设备运转时间和设备的寿命。
因此，本发明的目的是提供一种结焦抑制添加剂，特别是提供一种用于乙烯生产装置中裂解炉管和急冷锅炉结焦抑制添加剂。
本发明的另一目的是提供一种使用结焦抑制添加剂抑制结焦的方法。
本发明使用的结焦抑制添加剂，一种是代号CI853为含磷和胺的有机复合物(I型)，另一种是代号CI954为含硫磷胺和碱金属的有机复合物(II型)。其结构表达式分别为
I式和II式中R1-R5分别表示烷基，其中R1、R2和R4分别表示碳原子为1-22的烷基，优选碳原子数为3-20的烷基，更优选碳原子数为5-15的烷基；R3和R5分别表示碳原子数为2-20的烷基，优选碳原子数为5-18的烷基，更优选碳原子数为8-13的烷基；Me选自锂、钠、钾、铷、铯的至少一种碱金属或其组合；有机复合物分子中碱金属中和度小于羟基数的六分之一；有机复合物分子中酰胺基数至少为羟基数的三分之一。
本发明的抑焦添加剂的实例包括例如I型有[nC4H9PO(C4H9O)N(C2H5)3]·[nC4H9PO(C4H9O)2][CH3PO(C7H15O)N(C3H7)2]·[CH3PO(C7H15O)2][C2H5PO(C5H11O)NHC4H9]·[C2H5PO(C5H11O)2]·[C8H17PO(C8H17O)2][C8H17PO(C8H17O)NC4H9O]·[C8H17PO(C8H17O)2]等；II型有[C8H17PS(C8H17S)N(C2H5)3]·[C8H17PS(SK)(C8H17O)][C5H11PS(C5H11S)N(C3H7)2]·[C5H11PS(SK)(C5H11O)][C2H5PS(C5H11S)N(C3H7)2]·[C2H5PS(SNa)(C5H11O)][nC4H9PS(C4H9S)N(C2H5)3]·[nC4H9PS(SK)(C4H9O)]等。
本发明的抑焦添加剂是黄色和琥珀色油状透明液体，含有膦基、酰胺基和碱金属基团。I型是一种含磷和胺的有机复合物，沸程范围为151-224℃；20℃时的密度为0.9240；20℃时的粘度为7.41厘沱；20℃时的折光率为1.4790。II型是一种含磷硫胺和碱金属的有机复合物，沸程范围为143-233℃；20℃时的密度为0.9300；20℃时的粘度为3.80厘沱；20℃时的折光率为1.4991。
本发明的抑焦添加剂溶于有机溶剂，速溶于极性溶剂。这些有机溶剂的实例包括例如烷烃类，如正己烷、正庚烷、环己烷和异辛烷等；醚类，如乙醚、丁醚和石油醚等；酮类，如丙酮和戊酮等；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇和辛醇等；芳烃类，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。
添加剂的加入位置，设置在裂解反应的跨越温度(即起始反应点)的前端，注入点处的管口口径Φ，一般为0.5-10mm，优选为1.0-8mm，更优选为1.0-3.0mm，按总物料的线速设计成细孔状，并与物流成抛物角α，其角度为40-50度，优选为44-46度。这样可以使炉管和急冷锅炉两处的结焦都能得到抑制。
在裂解炉管通入裂解原料之前，先以原料油量的0.2重量％-0.3重量％的量通入II型添加剂1-4小时，然后再通入裂解原料。如果裂解原料是轻于石脑油轻质烃，则继续以原料油量的0.02重量％的量通入II型添加剂；如果裂解原料属重于轻柴油重质烃，则以原料油量的0.02重量％的量继续通入I型添加剂。
试验是在模拟裂解装置上进行的，模拟装置的处理能力为3Kg/h原料油。模拟装置可以比较广泛地模拟工业裂解装置的工况条件，如SRT-I-SRT-V、GK-V、USC等类型裂解炉，并通过结焦动力学关联，预测工业装置状况。模拟装置的裂解试验的示意流程图，示于
图1。
在图1中，1表示对流段，2表示裂解炉辐射段，3表示急冷锅炉，4表示油洗塔，5表示原料油，6表示稀释蒸汽，7表示加入抑制剂的设备，8表示跨越点。
图2示意地表示抑制剂加入方向与物料流动方向所成的夹角。
试验所用的裂解原料芳烃指数(BMCI)值在9-40的石脑油、轻柴油和尾油。测焦周期，石脑油10-12小时，柴油和尾油8-10小时。焦量定量，采用运转结束后，测量焦碳转化成CO和CO2的量来定量。试验所用的原料油性能，见表1。试验过程及结果如下。比较例1试验裂解原料轻柴油BMCI值39，比重D15.560.8100，模拟工业SRT-II型裂解炉工艺条件，停留时间0.45秒、稀释比0.75、炉管出口温度780℃、未加任何抑添加剂，运行8小时，终了时，测得炉管结焦量为2235ppm(相对原料油重量)。实施例1与比较例1相同的原料及控制条件，运行中连续注入油重量的I型添加剂200ppm(相对原料油重量)，与比较例1运行相同时间。运行终了时，测得炉管结焦量为386ppm(相对原料油重量)，与比较例1相比，焦量减少了82.73％。实施例2与比较例1相同的原料及控制条件，运行中连续注入II型添加剂200ppm(相对原料油重量)，运行8小时。运行终了时，测得炉管结焦量为357ppm(相对原料油重量)，与比较例1相比，焦量减少84.02％。比较例2工业裂解原料石脑油BMCI值11.19，比重D15.560.7260，模拟工业SRT-III型裂解炉工艺条件，停留时间0.35秒、炉管出口温度840℃、稀释比0.50、未加任何抑添加剂，运行12小时后，测得炉管结焦量281ppm(相对原料油重量)；急冷锅炉结焦量59.0ppm(相对原料油重量)。实施例3与比较例2相同的原料及控制条件，运行中连续注入II型添加剂200ppm(相对原料油重量)，运行12小时后，测得炉管结焦量218ppm(相对原料油重量)；急冷锅炉结焦量24.ppm(相对原料油重量)。与比较例2对比，炉管减少结焦22.42％，急冷锅炉结焦减少59.33％。实施例4与比较例2相同的原料及控制条件，投入原料之前，先通入原料油量的0.02重量％量的II型添加剂，2小时后投入裂解原料油，并同时连续注入II型添加剂100ppm(相对原料油重量)，运行12时后，测得炉管结焦量为189ppm(相对原料油重量)；急冷锅炉结焦量为8.0ppm(相对原料油重量)。与比较例2相比，炉管结焦量减少了32.73％；急冷锅炉结焦量减少了86.44％。比较例3工业用裂解原料轻柴油BMCI14.94，比重D15.560.8138，模拟工业SRT-III型裂解炉工艺条件，停留时间0.35秒、炉管出口温度820℃、稀释比0.75、未加任何抑制添加剂，运行8小时后，测得炉管结焦量为109ppm(相对原料油重量)；急冷锅炉结焦量为27.6ppm(相对原料油重量)。实施例5与比较例3相同的原料及控制条件，运行中连续注入I型添加剂为200ppm(相对原料油重量)，运行8小时后，测得炉管结焦量为65Mppm(相对原料油重量)；急冷锅炉结焦量为11ppm(相对原料油重量)。与比较例3相比，炉管结焦量减少了40.36％；急冷锅炉结焦量减少了60.30％。实施例6与实例5相同的原料及控制条件，与实例4所述相同的预处理方法，连续注入I型添加剂200ppm(相对原料油重量)，运行8小时后，测得炉管结焦量为52ppm(相对原料油重量)，急冷锅炉结焦量为8.8ppm(相对原料油重量)。相对比较例3炉管结焦量减少了50.1％；急冷锅炉结焦量减少了74.85％。比较例4工业减压柴油(尾油)BMCI9.34，比重D15.560.8460，模拟工业SRT-IV型裂解炉工艺条件，停留时间0.30秒、炉管出口温度823℃、稀稀比0.80、未加任何抑添加剂处，运行8小时。运行终了时，测得炉管结焦量为127ppm(相对原料油量)；急冷锅炉结焦量为24ppm(相对原料油量)。实施例7与比较例4相同的原料及控制条件，运行中连续注入II型添加剂200ppm(相对原料油重量)，运行8小时后，测得炉管结焦量为85ppm(相对原料油重量)；急冷锅炉结焦量为8.0ppm(相对原料油重量)，与比较例4相比，炉管结焦量减少了33.07％；急冷锅炉结焦量减少了66.67％。实施例8与比较例4相同的原料及控制条件，与实例4所述相同的处理方法，连续注入II型添加剂200ppm(相对原料油重量)，运行8小时后，测得炉管结焦量68.5ppm(相对原料油重量)，急冷锅炉结焦量6.5ppm(相对原料油重量)，与比较例4相比，炉管结焦量减少了41％；急冷锅炉结焦量减少了82.67％。
连续注入添加剂的型号一般与原料组成有关，I型添加剂较适用于硫含量高于200ppm重质馏分油，II型添加剂适用于硫含量较低的轻质馏分油及重质二次加工油。
使用抑制剂的实例结果综合比较如表2所示。
表1试验用裂解原料物性
<p>表2.试验结果
上述的实施例仅是用来进一步描述本发明，使其能更好地理解本发明。在不背离本发明的精神的情况下，本技术领域的技术人员可以对本发明作出的修改或改进，都在本发明的范围内。本发明的范围在后面附属的权利要求书中提出。
权利要求
1.一种抑制、减少或排除石油裂解制乙烯装置裂解炉管和急冷锅炉结焦的方法，其特征是把抑制结焦添加剂加于所述装置上，所述的添加剂是I型的含磷和胺有机复合物和/或II型是含磷硫胺和碱金属的有机复合物，它们的结构表达式分别为I型含磷和胺的有机复合物
II型含硫磷胺和碱金属的有机复合物
上述两式中R1-R5分别表示烷基，R1、R2和R4分别为碳原子数为1-22的烷基；优选碳原子数为3-20的烷基；更优选碳原子数为5-10的烷基；R3和R5分别表示碳原子数为2-20的烷基；优选碳原子数为5-18的烷基；更优选碳原子数为8-13的烷基；Me表示选自锂、钠、钾、铷或铯的至少一种碱金属或组合；有机复合物分子中碱金属中和度小于羟基数的六分之一；有机复合物分子中酰胺基数至少为羟基数的三分之一。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是抑焦添加剂选自[nC4H9PO(C4H9O)N(C2H5)3]·[nC4H9PO(C4H9O)2]、[CH3PO(C7H15O)N(C3H7)2]·[CH3PO(C7H15O)2]、[C2H5PO(C5H11O)NHC4H9]·[C2H5PO(C5H11O)2]、[C8H17PO(C8H17O)N(C2H5)3]·[C8H17PO(C8H17O)2]、[C8H17PO(C8H17O)NC4H9O]·[C8H17PO(C8H17O)2]、[C8H17PS(C8H17S)N(C2H5)3]·[C8H17PS(SK)(C8H17O)]、[C5H11PS(C5H11S)N(C3H7)2]·[C5H11PS(SK)(C5H11O)]、[C2H5PS(C5H11S)N(C3H7)2]·[C2H5PS(SNa)(C5H11O)]、[nC4H9PS(C4H9S)N(C2H5)3]·[nC4H9PS(SK)(C4H9O)]或它们组合中的至少一种。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是抑焦添加剂是在溶于有机溶剂后加入的。
4.按权利要求3所述的方法，其特征是有机溶剂选自烷烃类、醚类、酮类、醇类、芳烃类或它们的组合中的至少一种。
5.按权利要求1所述的方法，其特征是I型和/或II型抑焦添加剂是在裂解装置运行中加入的。
6.按权利要求1所述的方法，其特征是在裂解反应管投入裂解原料之前，将II型抑焦添加剂通入系统1-4小时，在通入裂解原料之后，伴随着物料通入I型或II型抑焦添加剂。
7.按权利要求1所述的方法，其特征是抑焦添加剂是在设置在反应起始反应点前端的抑焦添加剂的连续注入口加入的。
8.按权利要求1所述的方法，其特征是抑焦添加剂是以与加入点的物料相同的线速度加入的。
9.按权利要求1所述的方法，其特征是相对裂解原料的量，加入抑焦添加剂的量为50ppm-400ppm。
10.按权利要求1所述的方法，其特征是抑焦添加剂用于气态烷烃、石脑油、轻柴油或减压柴油为原料的裂解体系。
全文摘要
本发明提供了一种抑制、减少或排除裂解装置结焦的结焦抑制添加剂和使用该结焦抑制添加剂的结焦抑制方法。所述的结焦抑制添加剂是含磷和胺的有机复合物(Ⅰ型)和含硫磷胺和碱金属的有机复合物(Ⅱ),其用量相对原料油量为50ppm—400ppm。所述的结焦抑制方法是把所述的结焦抑制添加剂,在反应起始反应点的前端的连续注入口处,加入所述装置的原料物流中。使用本发明的结焦抑制添加剂,可使炉管结焦和急冷锅炉的结焦量减少25%—90%。
文档编号C10G75/00GK1247887SQ9911935
公开日2000年3月22日 申请日期1999年9月10日 优先权日1999年9月10日
发明者傅晓阳, 茅文星, 万文举 申请人:中国石油化工集团公司北京化工研究院