高黏度润滑油基础油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种润滑油基础油的制备方法，特别涉及一种由费托合成油制备高黏 度润滑油基础油的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，高黏度润滑油基础油市场主要由光亮油和高黏度聚α -烯烃基础油（简称 ΡΑ0)构成。老三套工艺得到的光亮油中硫、氮、芳烃含量高，氧化安定性、低温流动性均较 差，经加氢精制后，低温性能未得到显著改善，另外光亮油易受原料波动的影响，市场供应 受限；而高黏度聚α -烯烃基础油不含硫、氮，且黏温性能、低温流动性以及氧化安定性均 异常卓越，在高端润滑油脂中应用广泛。
[0003] 聚α-烯烃基础油是由C6?C16的α-烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢获 得的规则长链烷烃，如专利US4,219,691及其引用的专利所描述。市售聚α-烯烃基础油 划分标准是由l〇〇°C运动黏度决定，主流产品由4、6、10、40、IOOmmVs等构成。其中，高黏度 PAO (运动黏度>20mm2/s)在重负荷传动油、高温齿轮和循环油、高效高负荷蜗轮蜗杆齿轮 油、工业、航空和宽温度润滑脂、工业液压油、长寿命压缩机油等领域具有广泛的适用性。
[0004] 制备不同黏度级别PAO的原料基本相同，多采用乙烯齐聚烯烃，以I-Cltl烯烃为主。 如US7, 547, 811公开了一种制备高黏度PAO的方法，包括：以选自1-癸烯或1-十二烯混 合物为聚合原料，在催化剂AlCljP去离子水存在下聚合，可制备具有优质低温性能的ΡΑ0。 其中所述40mm 2/s级别PAO是在无溶剂条件下合成，IOOmmVs及以上级别PAO合成过程中 需要添加25%?30%烯烃含量的溶剂以改善聚合反应的传热。
[0005] CN101，977, 944描述了高剪切稳定性PAO的制备方法。其特征在于，α-烯烃与 单活性中心茂金属催化剂，如二甲基硅基双（2-四氢茚基）二甲基锆为主催化剂和N，N-二 甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐为助剂在混流式或连续式反应器中接触，可获得运动黏度 (IO(TC)为11?300mm 2/s、黏度指数可达150?249的ΡΑ0。
[0006] 有关联的其它专利包括 US4, 642, 410、US5, 196, 635、US4, 827, 064 和 US5, 270, 273。在上述报道中所需的α-烯烃均为乙烯齐聚物，以1-癸烯为主，但在全球 1-癸烯供不应求的背景下，1-癸烯的价格居高不下制约了 PAO的市场普及。
[0007] 众所周知，在150?350°C和2. 0?15. OMPa的反应条件下，采用费托工艺将CO催 化加氢可以生成C1?Clt?范围的气体、液体、固体碳氢化合物。根据馏分的不同主要分为费 托合成轻质油和费托蜡。在如今石油资源紧缺的形势下，采用费托合成制备液体燃料或化 工产品的加工路线逐渐得到支持并取得快速发展。由于费托合成油与天然石油产品有较大 的区别，以生产燃料油为主导的加工方案经济效益较低，如何进行二次加工、多产高附加值 产品是费托工艺从业者需要关注的问题。
[0008] US6, 518, 473介绍了一种由费托合成油中烯烃低聚生成润滑油基础油的方法，所 述烯烃低聚分两步二聚构成，催化剂为VDI B族元素负载于分子筛，优选Ni/ZSM-5,该方法原 料选择C5?ClO费托石脑油，聚合前原料需经吸附或加氢精制，以降低S、N、0杂质对毒 害催化剂，该方法所得到润滑油基础油运动黏度为3?20mm2/s，黏度指数>80,倾点不高 于-KTC。
[0009] US6, 605, 206介绍了一种增加 Cltl以上烃类产品的方法，其包括：（1)将费托产物 分为费托錯和轻质液态经；（2)费托錯经加氢异构制备高沸点低倾点经组份；（3)费托轻质 烃中醇脱氧制备烯烃；（4)烯烃聚合制备高分子量烃；（5)切割分离柴油和基础油组份。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了一种高黏度润滑油基础油的制备方法，包括：
[0011] (1)聚合原料在含错Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应；
[0012] 所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，所述烯烃为C5?C17烯；以质量百分 比计，所述聚合原料中烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为0. 2%?2% ;以所述烯烃 为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α -烯烃的含量> 85% ;所述含铝Lewis酸催化剂与 聚合原料中烯经的质量比为1:200?1:5,所述含错Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的 质量比为2:1?70:1 ;
[0013] (2)步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢精制反应，收集反应产物中初馏点大于 350°C的馏分得到高黏度润滑油基础油。
[0014] 在所述聚合原料中，所述烯烃可以选用C5?C17的单一烯烃或混合烯烃，以质量百 分比计，优选烯烃中含有0. 5%?40%的C5?C7烯烃、40%?98%的C8?C12烯烃、1%?30% 的C 13?C17烯经，最优选含有2%?35%的C5?C7烯烃、55%?90%的C 8?C12烯烃、2%? 25%的C13?C17烯烃。以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量 彡85%，优选彡95%。
[0015] 所述聚合原料中的烯烃含量在10%以上，优选在25%以上，最优选在40%以上。
[0016] 所述聚合原料中的醇选自C1?C12的单一醇或混合醇，优选C 2?Cltl的单一正构醇 或混合正构醇，最优选C2?Cltl的单一伯醇或混合伯醇。
[0017] 所述聚合原料中由醇提供的氧含量为0. 2%?2%，优选0. 25%?1. 5%，最优选 0· 3% ?1%。
[0018] 本发明所述的聚合原料中可以不包含烷烃，也可以包含烷烃。所述烷烃为C4?C m 的烷经，优选C6?C2tl的烷经，最优选C7?C2tl的烷烃。当所述聚合原料中包含烷烃时，所述 烷烃与所述烯烃的质量比为10:1?1:10,优选5:1?1:5,最优选3:1?1:3。
[0019] 所述聚合原料可以由上述烯烃、醇或烷烃调合而成，也可选用一些符合上述组成 的费托合成油、蜡裂解烯烃和焦化馏分油中的一种或多种，而对于不符合上述组成的费托 合成油、蜡裂解烯烃、焦化馏分油，还可经蒸馏切割或外加上述烯烃、醇或烷烃调合而成作 为本发明的聚合原料，这样可以提高原料来源的广泛性。以费托合成油为例，对于不符合上 述条件的费托合成油，也可以通过蒸馏切割的方法使得其组成满足本发明所述聚合原料的 要求，如果经蒸馏切割后仍不满足要求，可以外加上述烯烃或醇及非必要的烷烃来满足要 求。
[0020] 所述含错Lewis酸催化剂与聚合原料中烯经的质量比为1:200?1:5,优选 1:100 ?1:10,最优选 1:80 ?1:13。
[0021] 所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1?70:1，优选 4:1 ?40:1，最优选 5:1 ?30:1。
[0022] 所述含铝Lewis酸催化剂的结构为RnAlX3_ n，其中η选自0?3, R是碳原子数为 1-6的烷基，优选碳原子数为1-4的烷基，X选自Cl-、Br-、I-中的一种；所述含铝Lewis酸 催化剂优选氯化铝、氯代烷基铝、烷基铝、溴化铝和溴代烷基铝中的一种或多种，例如可以 选用 AlCl3、Alfc3、（C2H5)2AlCU C4H9AlCl2，最优选 A1C13。
[0023] 所述聚合原料在含铝Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应的工艺条件为：
[0024] 聚合反应的温度为-10?120°C，优选-5?100°C，最优选0?80°C。
[0025] 聚合反应的时间为15?360min，优选30?300min，最优选45?280min。
[0026] 在步骤（1)的制备方法中，优选采用静置分层/过滤分离、水洗、吸附和蒸馏法中 的一种或多种