一种醇醚型环境友好润滑油基础油的制备方法
【专利摘要】本发明属于润滑油改性工艺【技术领域】，特别涉及一种醇醚型环境友好润滑油基础油的制备方法。将脂肪醇和固载杂多酸催化剂放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在加热条件下搅拌、回流，然后加入环氧生物柴油，并在加热条件下进行开环反应，反应过程中测定反应体系的环氧值，当环氧值小于0.08时，停止反应，将反应体系冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂，将滤液置于分液漏斗中，洗涤至中性，再减压蒸馏，最终得到异构化油脂醇醚。
【专利说明】一种醇醚型环境友好润滑油基础油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于润滑油改性工艺【技术领域】，特别涉及一种醇醚型环境友好润滑油基础油的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代机械设备对润滑油的要求是:(1)对环境友好，无毒，可生物降解；(2)有较高的抗氧化性，有较长的使用寿命；(3)要求倾点低、粘度指数高，能适应严寒和高气温工况的特殊场合；(4)便于合成不同粘度等级的油品。
[0003]可见润滑油对设备的润滑起着极其重要的作用，通常为矿物油，合成油，动植物油等。其中矿物油的用量最大，由于它的价格低廉，性能满足大多数设备的润滑要求，占据着市场的主导地位，但是矿物油成分复杂，生物降解性差，严重污染和危害环境。因此，矿物油带来的环境问题得到了越来越大的重视。生物柴油具有润滑性能好、环境友好性、良好的替代性等优点，是一种具有发展潜力的液体燃料。在20世纪70年代和90年代出现的两次石油危机，人们逐渐意识到生物柴油可作为燃料来代替石油的不足，解决资源短缺的问题。但生物柴油具有氧化稳定性差，水解稳定性和低温性能也不好等缺点，需对其进行改性来合成优质润滑油。采用环氧-开环的方法对其进行化学改性。
[0004]环氧生物柴油的制备工艺已经成熟，环氧生物柴油是传统精细化学品的优良替代品，它降低了碘值、提高了氧化安定性、改善了润滑性能，但是其低温性能没有得到改善，这在很大程度上限制了它的实际应用。环氧生物柴油中的环氧乙烷活性高，很容易被功能化，有利于进行进一步改性。通过对环氧键进行开环反应，来制备高性能的环境友好型润滑油基础油。
[0005]随着经济的发展和人们生存价值观念的增强，人们对环境的质量要求越来越高。采用固体酸为催化剂进行开环反应，简化了后处理步骤，避免了大量废液的排放，有效的防止了环境污染，而且固体酸催化剂易活化再生。因此，研制和开发绿色润滑油，不但具有环保可持续发展的意义，而且具有重大的社会和经济意义。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于:提供一种高效、环境友好的制备醇醚型润滑油基础油的方法。
[0007]本发明所采用的技术方案为:在固载杂多酸作为催化剂的环境下，将脂肪醇与环氧生物柴油混合，进行异构醚化开环反应，得到异构化油脂醇醚，
[0008]具体步骤为:将脂肪醇和固载杂多酸催化剂放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在加热的条件下搅拌、回流，然后加入环氧生物柴油，并在加热条件下进行开环反应，反应过程中测定反应体系的环氧值，当环氧值小于0.08时，停止反应，将反应体系冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂，将滤液置于分液漏斗中，洗涤至中性，再减压蒸馏，最终得到异构化油脂醇醚。[0009]上述固载杂多酸催化剂选自，SW12/C、PW12/C、PMo12/C、SMo12/C、PW12/Si02、TPA/C、TPA/SBA-15固体酸催化剂中的一种或几种混合物；优选PW12/SiO2、TPA/SBA-15或它们的混合物(混合物中，PW12/SiO2、TPA/SBA-15 质量比为 55:45— 65:35)。
[0010]上述开环反应，可以在微波辅助条件下进行，例如，开环反应可以在微波辅助设备中进行，这样就无需另外引入加热装置了，
[0011]本发明中，所选用的微波辅助设备的规格为=XH-MC-1微波合成反应仪，功率:100~900W，9档功率手动可调；测温和控温范围:0~300°C，测温精度:2%。；控温精度±1°C ;反应容积:10~1000mL ;数码管显示予置温度，当前温度，反应时间。
[0012]上述制备方法中，脂肪醇为链长2-13个碳原子的有机醇类，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇和十三醇中的一种或多种有机醇；
[0013]环氧生物柴油为环氧植物油脂肪酸酯，选自环氧大豆油脂肪酸甲酯、环氧菜籽油脂肪酸甲酯或环氧蓖麻油脂肪酸甲酯；
[0014]环氧生物柴油与脂肪醇的质量比I:(0.2-4)，例如，1:0.2、1:0.5、1:1、1:2 ;优选环氧生物柴油与脂肪醇的质量比1:(0.3-3)；
[0015]环氧生物柴油与催化剂的质量之比为100: (2-7)，例如，100:3、100:5、100:6、100:7 ;优选环氧生物柴油与催化剂的质量之比为100: (3-5)。
[0016]上述开环反应，反应温度为30_60°C，例如，30°C、50°C、60°C，优选30_50°C;反应时间为 l_3h，例如，lh、2h、3h，优选 1-2h。
[0017]上述制备方法中，减压蒸馏的目的是:蒸出水和剩余的小分子有机溶剂，使产物浓缩，得到新型合成润滑油基础油。`
[0018]本发明的有益效果在于:对采用上述方法制备得到的醇醚型润滑油基础油进行理化性能测试，如酸值、密度、粘度、氧化稳定性、摩擦性能、低温性能等，发现该醇醚型润滑油基础油理化性能非常好，很适合润滑油的应用；
[0019]本发明制备方法中，采用的固载杂多酸催化剂是一种很强的质子酸，催化强度大大高于常用的无机酸，如硫酸等，固载杂多酸不仅具有更高的催化活性和选择性，而且是非均相催化剂，易于分离回收，简化了生产工艺。比起常用的浓硫酸、对甲苯磺酸腐蚀设备，后处理复杂，污染环境，本发明中采用的固载杂多酸保持了传统酸催化剂的高温活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且重复使用利用率达96%，适用范围更加广泛，在改进工艺流程、节能消耗、环境保护方面存在着巨大的潜能；
[0020]微波辅助手段用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，从而缩短反应时间，提高转化率。微波反应器操作简单，重复性好，在反应过程中选择相同的功率和工作时间可以获得相同的反应条件。自然界的微波分散不集中，不能作为一种能源，而利用磁控管将电能转变的微波，以每秒2450MHz的振荡频率穿透介质，输出微波功率任意可调，根据化学反应的需要选定合适的输出功率在反应过程中保证有连续不断的微波辐射，从而加快了反应速率。微波对催化反应的作用是:微波独特的加热方式可以大大加快质子化的形成，有利于反应的进行。
[0021]与常规催化剂催化的方法相比，使用微波辅助协同固载杂多酸催化剂催化反应，不仅明显的缩短了反应时间，提高了产物的产率，降低了倾点，提高了产物的氧化稳定性，而且对环境无害；
[0022]由于环氧生物柴油的环氧键比较活泼，低温流动性和氧化稳定性较差，通过用不同链长的脂肪醇将不稳定的环氧键打开，生成了油脂醇醚型化合物，从而改善了低温流变学性能和氧化稳定性。经过开环异构醚化改性之后，得到的醇醚型润滑油具备了以下优点:
(I)可生物降解，对环境友好。(2)倾点低，粘度指数高。(3)使用寿命长和抗氧化性好。(4)可合成低、中或高的不同等级的油品。本发明工艺设备要求不高、操作简单、反应条件温和，产品与催化剂容易分离，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，适于大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1:本发明中，利用环氧生物柴油制备润滑油基础油的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1:
[0025]称取68g乙醇和6g固载杂多酸催化剂PW12/Si02放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至30°C，然后加入200g环氧大豆油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=4.5h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂PW12/Si02，将 滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0026]实施例2:
[0027]称取84.4g异丙醇和6g固载杂多酸催化剂TPA/SBA-15放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至30°C，然后加入200g环氧菜籽油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=5h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂TPA/SBA-15，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0028]实施例3:
[0029]称取114.4g正丁醇和7g固载杂多酸催化剂SiMo12/C放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至35 V，然后加入200g环氧蓖麻油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=4h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂SiMo12/C，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0030]实施例4:
[0031]其余步骤、参数与实施例2相同，只是将实施例2中的催化剂换成，固载杂多酸混合催化剂 “PW12/SiO2、TPA/SBA-15 (质量比为 60:40)”，
[0032]反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时，t=2h。
[0033]实施例5:[0034]在微波反应器中，称取154.6g正戊醇和7.2g固载杂多酸催化剂PMo12/C放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下微波辅助加热至40°C，然后加入200g环氧大豆油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应，微波功率为650W。反应过程中每隔IOmin中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=l.4h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂PMo12/C，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至PH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0035]实施例6:
[0036]在微波反应器中，称取160.8g异戊醇和7.2g固载杂多酸催化剂“SiW12/C、TPA/SBA-15(质量比为65:35)”放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下微波辅助加热至40°C，然后加入200g环氧蓖麻油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应，微波功率为650W。反应过程中每隔IOmin中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=l.4h),停止反应。上述溶液冷却至室温,经抽滤回收固载杂多酸催化剂“SiW12/C、TPA/SBA-15”，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0037]实施例7:
[0038]在微波反应器中，称取274.2g异辛醇和8g固载杂多酸催化剂TPA/C放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下微波辅助加热至42°C，然后加入200g环氧菜籽油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应，微波功率为700W。反应过程中每隔IOmin中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=l.6h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂TPA/C，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至PH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0039]实施例8:
[0040]在微波反应器中，称取354.3g正壬醇，8g实施例7中抽滤、回收、干燥得到的固载杂多酸催化剂TPA/C，放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下微波辅助加热至44°C，然后加入200g环氧大豆油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应，微波功率为750W。反应过程中每隔IOmin中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=1.6h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0041]实施例9:
[0042]称取388.8g正癸醇和8.32g固载杂多酸催化剂PW12/C放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至45°C，然后加入200g环氧菜籽油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=4h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂PW12/C，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0043]实施例10:
[0044]称取483.7g 十一醇和8.5g固载杂多酸催化剂TPA/SBA-15放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至46°C，然后加入200g环氧蓖麻油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=4.5h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂TPA/SBA-15，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0045]实施例11:
[0046]称取588.4g十二醇和9g固载杂多酸催化剂PW12/Si02放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至48°C，然后加入200g环氧大豆油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=5h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂PW12/Si02，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0047]实施例12: [0048]称取665g十三醇和10.0g固载杂多酸催化剂PW12/Si02放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在搅拌状态下加热至50°C，然后加入200g环氧蓖麻油脂肪酸甲酯，测得反应体系初始的环氧值为5.46，并在该温度下进行开环反应。反应过程中每隔30min中取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.08时(t=5.5h)，停止反应。上述溶液冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂PW12/Si02，将滤液置于分液漏斗中，碱洗、水洗至pH=7，再减压蒸馏，最终得到澄清透明的异构化油脂醇醚。
[0049]各实施例中最终产物基础油的理化性能如表一所示:测量运动粘度时取样15g，测量倾点时取样20g，测量闪点取样25g，测量WSD取样20g，测量PB每次取样20g，测量RBOT取样50g。
[0050]表一本发明异构化改性的醇醚型润滑油基础油理化性能
[0051]
【权利要求】
1.一种醇醚型环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为，在固载杂多酸作为催化剂的环境下，将脂肪醇与环氧生物柴油混合，进行异构醚化开环反应，得到异构化油脂醇醚。
2.如权利要求1所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:具体制备步骤为，将脂肪醇和固载杂多酸催化剂放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在加热条件下搅拌、回流，然后加入环氧生物柴油，并在加热条件下进行开环反应，反应过程中测定反应体系的环氧值，当环氧值小于0.08时，停止反应，将反应体系冷却至室温，经抽滤回收固载杂多酸催化剂，将滤液置于分液漏斗中，洗涤至中性，再减压蒸馏，最终得到异构化油脂醇醚。
3.如权利要求1或2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的固载杂多酸催化剂为 SW12/C、PW12/C、PMo12/C、SMo12/C、PW12/Si02、TPA/C、TPA/SBA-15 固体酸催化剂中的一种或几种混合物。
4.如权利要求3所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的固载杂多酸催化剂为PW12/Si02、TPA/SBA-15或它们的混合物，其中混合物中，PW12/Si02与TPA/SBA-15质量比为 55:45-65:35o
5.如权利要求1或2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的开环反应，在微波辅助条件下进行。
6.如权利要求1或2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的脂肪醇为链长2 —13个碳原子的有机醇类，即乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、十一 醇、十二醇和十三醇中的一种或多种有机醇。
7.如权利要求1或2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的环氧生物柴油为环氧植物油脂肪酸酯，即环氧大豆油脂肪酸甲酯、环氧菜籽油脂肪酸甲酯或环氧蓖麻油脂肪酸甲酯。
8.如权利要求1或2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的环氧生物柴油与脂肪醇的质量比1:0.2— 4。
9.如权利要求1或2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的环氧生物柴油与催化剂的质量之比为100:2— 7。
10.如权利要求2所述的润滑油基础油的制备方法，其特征在于:所述的开环反应的温度为 30-60°C。
【文档编号】C10M105/34GK103805308SQ201410053819
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】任庆功, 潘晶晶, 李为民, 陈诚 申请人:常州大学