低黏度润滑油基础油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种润滑油基础油的制备方法，特别涉及一种由费托合成油制备低黏 度润滑油基础油的方法。
【背景技术】
[0002] 聚α-烯烃基础油是由C6?C16的α-烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢获 得的规则长链烷烃，如专利US4,219,691及其引用的专利所描述。市售聚α-烯烃基础油 划分标准是由l〇〇°C运动黏度决定，主流产品由4、6、10、40、IOOmmVs等构成。
[0003] 低黏度PAO应用在发动机油领域，低温性能好，可减少发动机冷转扭矩损失，同时 可延长换油周期，提高燃油经济性；此外，因具有良好的高低温性能，是航空液压油重要的 组成部分。高黏度PAO在重负荷传动油、高温齿轮和循环油、高效高负荷蜗轮蜗杆齿轮油、 苛刻条件下使用的制冷压缩机油、工业、航空和汽车宽温润滑脂、工业液压油、长寿命压缩 机油等领域具有广泛的适用性。
[0004] CN101977944描述了一种PAO的制备方法，其特征在于，α-烯烃与单中心茂金属 催化剂，如二甲基硅基双（2-四氢茚基）二甲基锆为主催化剂和N，N-二甲基苯铵四（五 氟苯基）硼酸盐为助剂在混流式或连续式搅拌釜反应器中接触，所获得的PAO具有11? 300mm 2/s范围的运动黏度，黏度指数可达150?249,此外，所述PAO还具有高剪切稳定性。
[0005] US6, 395, 948报道了由1-癸烯聚合制备聚α -烯烃基础油的方法，包括：以AlCl3 和盐酸三甲基胺/1，3二乙基氯代咪唑盐离子液体为催化剂，在无溶剂条件下，催化1-癸烯 或1-十二烯聚合，可得到最高运动黏度为31. 6mm2/s的ΡΑ0。
[0006] 有关联的其它专利包括 US4, 642, 410、US5, 196, 635、US4, 827, 064 和 US5, 270, 273。不难看出，上述报道中所需的α-烯烃均为乙烯齐聚物，并且以1-癸烯为主 导，但是在全球1-癸烯供不应求的背景下，1-癸烯的价格居高不下制约了 PAO市场普及。
[0007] 众所周知，在150?350°C和2. 0?15. OMPa的反应条件下，CO催化加氢可以生成 1?100碳原子数的直链烷烃、α -烯烃、混合醇等有机化合物，该工艺称为费托合成。α -烯 烃和混合醇的含量因费-托合成工艺不同而有区别。费托合成油中烯烃经分离或直接聚合 可制备聚α -烯烃基础油，如专利US5, 382, 739所描述。
[0008] US6, 518, 473介绍了一种由费托合成油中烯烃低聚生成润滑油基础油的方法，所 述烯烃低聚分两步二聚构成，催化剂为VDI B族元素负载于分子筛，优选Ni/ZSM-5,该方法 原料选择C5?Cltl费托石脑油，聚合前原料需经吸附或加氢精制，以降低S、N、0杂质对毒 害催化剂，该方法所得到润滑油基础油运动黏度为3?20mm 2/s，黏度指数>80,倾点不高 于-KTC。
[0009] US6, 605, 206 -种增加 Cltl以上烃类产品的方法，其包括：（1)将费托产物分为费 托蜡和轻质液态烃；（2)费托蜡经加氢异构制备高沸点低倾点烃组份；（3)费托轻质烃中醇 脱氧制备烯烃；（4)烯烃聚合制备高分子量烃；（5)切割分离柴油和基础油组份。根据沸点 不同，可制备不同黏度级别润滑油基础油。
[0010] US2004267071公开了一种费托轻质烃的加工方案，其特征在于，费托轻质馏分油 (C5?C19)经脱羟基将醇转化为烯烃以及分子筛吸附脱出其它含氧化合物后，经离子液体催 化烯烃聚合后再经过加氢精制可得到柴油和润滑油组分。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了一种低黏度润滑油基础油的制备方法，包括：
[0012] ( 1)切取C6?C14烯烃馏分的费托合成油在三氟化硼存在下发生聚合反应；所述切 取C 6?C14烯烃馏分的费托合成油中包含烯烃、醇和烷烃，以质量百分比计，烯烃含量在10% 以上、由醇提供的氧含量为0. 2%?2% ;以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中 α -烯烃的含量彡85% ;
[0013] (2)步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢精制反应，蒸馏切割收集润滑油馏分。
[0014] 本发明所述切取C6?C14烯烃馏分的费托合成油中含有C 6?C14烯烃，以质量百分 比计，所述C6?C14烯烃优选含有0. 5%?25%的C6?C7烯烃、60%?98%的C8?C12烯烃、 1%?30%的C 13?C14烯经，最优选含有2%?20%的C6?C7烯烃、70%?90%的C 8?C12烯 烃、2%?25%的C13?C14烯烃。
[0015] 以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量> 85%，优选 彡 95%。
[0016] 所述聚合原料中的烯烃含量在10%以上，优选在25%以上，最优选在40%以上。
[0017] 所述聚合原料中的醇选自C1?C12的单一醇或混合醇，优选C 2?Cltl的单一正构醇 或混合正构醇。
[0018] 所述聚合原料中由醇提供的的氧含量为0. 2%?2%，优选0. 25%?1. 5%，最优选 0· 3% ?1%。
[0019] 所述烧经为C6?C14的烧经。所述烧经与所述烯经的质量比为10:1?1:10,优选 5:1?1:5,最优选3:1?1:3。
[0020] 所述切取C6?C14烯烃馏分的费托合成油在三氟化硼存在下发生聚合反应的工艺 条件为：
[0021] 聚合反应的温度为-10?120°C，优选-5?100°C，最优选0?80°C。
[0022] 聚合反应的时间为15?360min，优选30?300min，最优选45?280min。
[0023] 聚合反应的压力为0· 1?IMPa，优选0· 12?0· 75MPa，最优选0· 15?0· 5MPa。
[0024] 在步骤（1)的制备方法中，优选采用静置分层/过滤分离、水洗、吸附和蒸馏法中 的一种或多种方法对聚合产物进行后处理。
[0025] 在步骤（1)的制备方法中，除三氟化硼以外，无需额外添加其它催化剂助剂。
[0026] 在步骤（2)中，对步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法是：将步骤 (1)的聚合产物在加氢精制催化剂存在下与氢气接触。
[0027] 所述加氢精制催化剂可以选用VIB族或VIII B族金属，例如可以选用钥、镍、钌、 铑、钴、钼和钯中的一种或多种，优选负载于载体上的VIB族或VIII B族金属催化剂，所述 载体可以选用氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
[0028] 所述加氢精制反应中的氢分压为1?25MPa，优选2?20MPa，最优选3?15MPa ;
[0029] 所述加氢精制反应的温度为150?350°C，优选160?300°C，最优选180?260°C;
[0030] 在发生加氢精制反应过程中，所述氢气与步骤（I)的聚合产物之间的体积比(氢油 t匕）为100?2000 (v/v)，优选200?1500 (v/v)，最优选250?1000 (v/v);所述氢气的液 时体积空速为〇. 2?δΙΓ1，优选0. 5?311'最优选0. 6?2. 51Γ1。
[0031] 采用本发明方法所制备的润滑油基础油的颜色浅、氧化安定性和热稳定性好，具 有较高的黏度指数和优异的低温性能，其运动黏度（100°c )4?8mm2/s，黏度指数大于120， 倾点小于_50°C。本发明方法的聚合工艺简单、收率高。
【具体实施方式】
[0032] 除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
[0033] 本实施方式所应用的分析方法如下：
[0034] 碳数分布根据RIPP-GC47费托油相正构醇和碳数分布测定；
[0035] 硫含量根据ASTM D7039轻油硫含量方法测得；
[0036] 氮含量根据SH/T0657液体石油烃中痕量氮测定法(氧化燃烧和化学发光法）测 量；
[0037] 氧含量根据ASTM D5622-95氧含量测定(兀素分析仪法）测量；
[0038] 润滑油基础油运动黏度按GB265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法测 量；
[0039] 黏度指数根据GB2541石油产品黏度指数算表计算得到；
[0040] 倾点按照GB3535石油产品倾点测定法测量；
[0041] 催化剂BF3, NaOH均为市售产品。
[0042] 实施例1
[0043] 实施例1所采用的聚合原料为某费托合成馏分油A，其理化指标见表1。
[0044] 表1费托合成馏分油A的理化指标
[0045]
【主权项】
1. 一种低黏度润滑油基础油的制备方法，包括： (1) 切取C6?C14烯烃馏分的费托合成油在三氟化硼存在下发生聚合反应；所述切取 C6?C14烯烃馏分的费托合成油中包含烯烃、醇和烷烃，以质量百分比计，烯烃含量在10% 以上、由醇提供的氧含量为0. 2%?2% ;以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中 α -烯烃的含量彡85% ; (2) 步骤（1)的聚合产物进一步发生加氢精制反应，蒸馏切割收集润滑油馏分。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃中含有0. 5%?25%的C6?C7烯 烃、60%?98%的C8?C 12烯烃、1%?30%的C13?C14烯烃。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所 述烯烃中α-烯烃的含量>95%。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的烯烃含量在25%以上。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C1?C12的单一 醇或混合醇。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C2?Cltl的单一 正构醇或混合正构醇。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中由醇提供的氧含量为 0. 25% ?1. 5%。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃为C6?C14的烷烃，所述烷烃与 所述烯经的质量比为10:1?1:10。
9. 按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述切取C6?C14烯烃馏分 的费托合成油在三氟化硼存在下发生聚合反应的工艺条件为：聚合反应的温度为-10? 120°C，聚合反应的时间为15?360min，聚合反应的压力为(λ 1?IMPa。
10. 按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，在步骤（2)中，对步骤（1)的 聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法是：将步骤（1)的聚合产物在加氢精制催化剂存 在下与氢气接触。
11. 按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂选自 VIB族或VIII B族金属，所述加氢精制反应中的氢分压为1?25MPa，所述加氢精制反应 的温度为150?350°C，所述氢气与步骤（1)的聚合产物之间的体积比(氢油比）为100? 2000 (v/v)，所述氢气的液时体积空速为0. 2?51Γ1。
【专利摘要】本发明提供了一种低黏度润滑油基础油的制备方法，包括：（1）切取C6～C14烯烃馏分的费托合成油在三氟化硼存在下发生聚合反应；所述切取C6～C14烯烃馏分的费托合成油中包含烯烃、醇和烷烃，以质量百分比计，烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85%；（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应，蒸馏切割收集润滑油馏分。采用本发明方法所制备的润滑油基础油的颜色浅、氧化安定性和热稳定性好，具有较高的黏度指数和优异的低温性能，其运动黏度（100℃）4～8mm2/s，黏度指数大于120，倾点小于-50℃。本发明方法的聚合工艺简单、收率高。
【IPC分类】C10G69-12
【公开号】CN104560191
【申请号】CN201310515582
【发明人】张耀, 段庆华, 刘依农, 李玲
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日