一种裂解汽油加氢精制的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢技术领域，涉及一种裂解汽油加氢精制的方法。
【背景技术】
[0002] 裂解汽油在乙烯工业就其产量而言是仅次于乙烯的第一大副产品，由C5~C9以上 的数百种化合物组成，富含苯，甲苯，二甲苯，三甲苯组分，总芳烃含量高达72%~78% (重 量）。工业上采用切割分离出C6~Cs，C8和C9不同馏分段或全馏分进行两段加氢精制，生 产苯，甲苯，二甲苯，汽油调和油和芳烃溶剂油产品。
[0003] 国外裂解汽油一段加氢工艺过程在二十世纪七十年代之前主要是在原料中加入 大量洗油，在高温，高压下进行加氢除炔和二烯烃，代表性的工艺如胡德利工艺：使用的催 化剂为Mo-NiAl2O3 ;此工艺的缺点是加氢工艺苛刻，能耗高，催化剂运行周期短。七十年代 以后，随着钯系催化剂的开发成功，工业上采用钯系催化剂和低温、低压加氢工艺，代表性 技术有U0P、BASF、IFP。使用钯系催化剂的不足之处在于催化剂价格高，钯催化剂对原料中 微量杂质如硫，砷，氮等较为敏感，催化剂运行不稳定，再生周期短，尤其在全馏分加氢过程 中，钯催化剂最短在一周内完全失活。因此，使用新型催化剂，开发新的使用方法尤为重要。
[0004] 中国专利CN1218822A报道了一种NiAl2O3适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催 化剂，该催化剂是将镍负载与含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得。此催化剂加氢稳定性 不是很好。CN1253987A报道了一种NiAl2O3双烯选择性加氢催化剂，活性组分镍含量为 5%-30% (重量），助剂FeO含量为0.1%-5% (重量），MnO含量0.1%-5% (重量），载 体为活性氧化铝。当催化剂镍含量〈6% (重量）时，Ni几乎与Al2O3形成NiAl2O4尖晶石结 构，催化剂的加氢活性和抗硫能力很差。当Ni含量很高时，如此催化剂的Ni含量达到30% (重量），无形中增加了催化剂成本，而且过量的镍晶相还会在使用中发生聚集，影响催化 剂加氢活性。中国专利CN1056068A公开了一种用于双烯烃选择加氢的催化剂，主要由镍、 钠、硫、和氧化铝载体组成，其中氧化铝载体是以无定形相为主的固体物质。此催化剂低温 活性仍有待改进。中国专利CN1429890A中公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂， 其活性组分为钯，催化剂的抗杂质能力有待提高。
[0005] 因此目前存在的问题是需要研究开发一种兼具良好的加氢选择性和活性、成本 低、稳定性好的裂解汽油加氢精制技术。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种裂解汽油加氢精 制的方法。该方法在活性组分分散较为均匀的镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行 催化加氢反应，通过反应过程中控制反应条件来进行裂解汽油加氢精制从而获得双烯值和 溴价都较低的下游精制原料。
[0007]为此，本发明提供了一种裂解汽油加氢精制的方法，包括在镍系催化剂存在条件 下将裂解汽油原料进行催化加氢反应来获得下游精制原料，其中，镍系催化剂包括氧化 铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍，且在所 述镍系催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12% -20%。优选在所述镍系催 化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为14% -18%。
[0008] 根据本发明方法，在所述复合载体中，ZSM-5占30重量％-70重量％，氧化铝-氧 化钛复合物占30重量％-70重量％。
[0009] 在本发明的一个实施例中，在所述氧化铝-氧化钛复合物中，氧化铝与氧化钛的 重量比为2. 3-5:1。优选氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
[0010] 在本发明的另一个实施例中，所述镍系催化剂的比表面90_260m2/g，孔容为 0? 5-1. 5ml/g〇
[0011] 根据本发明，所述方法还包括将所述镍系催化剂进行预处理的步骤：包括将镍系 催化剂在450°C恒温条件下在氢气介质中还原10个小时，还原反应压力为常压。
[0012] 本发明中，所述催化加氢反应为一段式反应。
[0013] 在本发明的一个实施例中，所述催化加氢反应在等温固定床反应器中进行。
[0014] 在本发明的另一个实施例中，所述催化加氢反应的条件为：反应器入口温度为 40-60°C，反应压力为I. 8-2.OMPa，氢油体积比为50-180,空速为2-5hi。
[0015] 在本发明的又一实施例中，所述下游精制原料的双烯〈2. 5克碘/100克油，且溴价 〈25克溴/100克油。
[0016] 本发明中所述用语"下游精制原料"是指供下游反应所用的经过加氢精制的原料。
[0017] 本发明中双烯值采用马莱酸酐法测定，以100g油所消耗马莱酸酐的质量换算成 碘的克数表示。
[0018] 本发明中溴价采用库仑法测定，以100g油反应所消耗溴的克数表示
[0019] 本发明中，对裂解汽油进行催化加氢精制，实际上是对裂解汽油进行选择性加氢， 主要发生如下反应：
[0020] 双烯烃加氢得到双烯烃：CnH2n2+H2 -CnH2n (1)
[0021] 单烯烃加氢得到饱和烃：CnH2n+H2 -CnH2n+2 (2)
[0022] 苯乙烯加氢得到乙基苯：C6H5C2H3+H2 -C6H5C2H5 (3)
[0023] 同时还发生一些副反应，主要包括：①双烯烃聚合反应；②双烯烃和单烯烃聚合 反应；③苯乙烯自聚反应。对裂解汽油进行催化加氢精制过程中希望反应（1)和（3)充分 进行，反应（2)适量发生，避免或尽量减少副反应的发生。
[0024] 如前文所述，现有技术中裂解汽油加氢精制总是存在这样或那样的问题，例如加 氢工艺苛刻、能耗高、催化剂运行周期短；再如，催化剂加氢活性低、抗杂质能力差等。鉴于 上述现有技术状况，本发明的发明人对裂解汽油加氢精制所使用的催化剂和方法进行了深 入的研究，结果发现通过改变催化剂载体的成分，使得活性组分分散更均匀，并且控制合适 的反应条件，这样对裂解汽油进行加氢精制可以具有很好的反应活性和选择性，产物的双 烯值和溴价都能很好的满足用户要求，本发明正是基于以上发现得以完成。
[0025] 根据本发明方法在活性组分分散较为均匀的镍系催化剂存在条件下将裂解汽油 原料进行催化加氢反应，并通过控制反应过程中的反应条件来进行裂解汽油加氢精制从而 获得双烯值和溴价都较低的下游精制原料。本发明所使用的镍系催化剂具有低温加氢活 性、双烯选择性高、以及抗杂质和溶胶能力强、再生周期长和稳定性好的特点。在本发明的 工艺条件下使用该催化剂进行一段加氢反应，便于操作条件控制，并能能够保证良好裂解 汽油加氢精制效果。
【具体实施方式】
[0026] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实 施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0027]实施例
[0028]实施例1 [0029] (1)载体的制备
[0030] 取比表面积为176m2/g，孔容为0. 54ml/g的条形氧化错100g,用50ml硫酸钛的 0. 6g/ml稀硫酸溶液浸渍，搅拌20分钟，于1