)废油脂的预处理，同实施例4。
[(K)对（二）制备方法
[0054] W四氨糞作为供氨剂，将经过预处理后的废油脂与供氨溶剂W质量比1:4混合，所 述催化剂0.1 g在反应蓋内硫化后，立即将废油脂-四氨糞混合溶液6.Og加入反应蓋中，控制 反应溫度为350°C ;反应时间为化，分别设置反应压力为2M化、3MPa、4M化和5M化。分别组合 上述反应条件进行制备实验。
[0055] 实验结果分析:反应压力对废油脂加氨脱氧的影响结果及反应主要产物如表2所 示。随着压力从升至5MPa，废油脂氨解率维持在95 % W上，转化率从72 %增加到98 %， 反应产物的异构化程度维持在4~17%，产物的糞值从0.8下降至0.1，说明较高的此压力， 有助于废油脂向碳氨化合物转化，但是随着此压力的增加四氨糞的供氨活性有所降低。与 硬脂酸的催化加氨反应相比，在反应溫度350°C，此压力2M化，反应化，硬脂酸转化率达到 96%，产物糞值为1，而废油脂在同样的溫度和出压力条件下，反应化，转化率却只有73%， 产物糞值为0.8,运说明在催化转化废油脂过程中，四氨糞提供的活性氨主要消耗于废油脂 的氨化降解反应，而氨化降解反应的副产物甘油可能是与脂肪酸争夺氨源的干扰物质，运 些都影响了四氨糞的供氨活性和废油脂的转化效率。
[0056] 表1不同反应条件下硬脂酸催化加氨脱氧反应产物的分析结果
[0化7]
[0化引表示检出浓度1 % W下；
[0059] 转化率的测定:对液体产物进行酸值测定，取1. Og液体产物加入50ml异丙醇，加入 Iml lOg/L酪献-无水乙醇指示剂，用浓度为0.05mol/L的KOH-无水乙醇滴定。由产物酸值来 计算产物中乘Il余的硬脂酸的质量。
[0060]
[0061 ] mi:硬脂酸初始质量(g); m2:液体产物中剩余硬脂酸的质量(g)。
[0062] 糞值的计算：因为四氨糞脱氨后的产物是糞，根据气-质联用仪(GC-MS)分析结果， 计算产物中生成的糞与其他非脂肪酸类产物(包括碳氨化合物、醇类和醒类)含量的比值 (也称作糞值），对四氨糞供氨效果进行评价。糞值的含义在于产物中生成1.Og加氨还原产 物(烧控、締控、醇类和醒类)所产生的糞的质量，产生的糞越多说明四氨糞参与反应并且供 氨越多。
[0063] 异构化计算:液体产物气相色谱分析中异构烧控的含量与所有碳氨化合物含量之 比（％ )。
[0064] 表2不同反应条件下废油脂催化加氨脱氧产物的分析结果
[00 化]
[0066] -:表示检出浓度I % W下；
[0067] 表帥转化率(T)的测定:液体产物甲醋化后经GC-MS分析，产物组成中废油脂催化 加氨产物(烧控，締控，醇类和醒类)所占百分比(产物组成不包含四氨糞）。
[0068] 表2中氨解率的定义:废油脂发生氨化降解反应之后，起初生成游离的脂肪酸，生 成的脂肪酸一部分经过催化加氨转变成了碳氨化合物W及醇类、醒类等还原产物(运部分 转化比例可W用转换率T代替），另一部分可能仍然W游离脂肪酸形式存在。W游离脂肪酸 形式存在的油脂比例可W通过酸值测定来计算。先对液体产物进行酸值测定，由酸值计算 产物中游离脂肪酸的含量，再由脂肪酸的含量计算发生氨化降解形成运些脂肪酸的油脂比 例(Ra)。即氨解率包含两部分:一部分是转化为加氨还原产物(烧控，締控，醇类和醒类）的 油脂部分，另一部分是W脂肪酸形式存在的油脂部分。氨解率（％ ) =T+Ra。
【主权项】
1. 一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在于，四氢萘作为供氢 剂，工艺步骤如下：将硬脂酸或预处理后的废油脂与四氢萘按质量比1:4混合，将NiMo/γ-Α1 2〇3-β-分子筛复合固体酸催化剂置于反应釜中硫化后，将上述混合物加入反应釜中，催化 剂占混合物总质量的1.67 %，通入氢气，并控制氢气压力为0.8~5MPa，反应温度为300~ 350°C，反应1~4h后收集液体产物即得。2. 如权利要求1所述的一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在 于，所述废油脂为餐馆废食用油、废植物油、动物油、地沟油或潲水油中的一种或混合。3. 如权利要求1所述的一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在 于，所述废油脂以硬脂酸为模型化合物。4. 如权利要求1所述的一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在 于，所述废油脂的预处理方法为：废油脂与饱和食盐水按1:2的质量比混合，在80°C下搅拌 3h除胶，静置分层得到油脂，所得油脂中加入质量为废油脂质量2%的活性炭和质量为废油 脂质量5倍的蒸馏水在80°C下搅拌3h，转速700rpm，再趁热抽滤，所得液体静置分层，所得油 层放入旋转蒸发仪于l〇〇°C下抽真空lh，再烘干即可。5. 如权利要求1所述的一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在 于，所述NiMo/ γ -Α?2〇3_β_分子筛复合固体酸催化剂的制备方法为:将γ -AI2O3和β-分子筛 按质量比3:2称量，再加入水搅拌混合，加入水量为γ -Ah〇3和β_分子筛质量之和的15倍，用 磁力搅拌器在90 °C加热搅拌至水分大部分除去，搅拌速度400rpm，得到的固体产物在105 °C 烘干后在马弗炉中450°C煅烧2h，制得复合载体；用浸渍法在所得复合载体上担载活性组分 Ni和Mo，Ni与Mo摩尔比为3:7,活性组分以其金属氧化物质量百分数含量计，占所述催化剂 总质量的20%，浸渍后所得催化剂用粉末压片机进行压片，然后在马弗炉中380°C煅烧5h， 即得NiMo/ γ -Α12〇3-β-分子筛复合型固体酸催化剂。6. 如权利要求5所述的一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在 于，所述浸渍法为六水合硝酸镍和四水合钼酸铵按质量比1:1.425混合后加水溶解，加入水 量为六水合硝酸镍和四水合钼酸铵质量之和的40倍，然后按复合载体质量的10 %加入柠檬 酸，形成金属盐溶液，再将所述复合载体与上述金属盐溶液按质量比1:17.4混合后在旋转 蒸发仪上真空加热，加热方法为40 °C加热30min，50°C加热至大部分水分除去，接着60°C加 热30min，至水分蒸干即可。7. 如权利要求1所述的一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，其特征在 于，所述NiMo/ γ -Α12〇3-β-分子筛复合固体酸催化剂的硫化方法为：向高压反应釜中加入所 述催化剂，密封，Η 2检漏，按催化剂质量的1.5倍加入二甲基二硫醚，再通入1.5MPa的氢气， 以2°C/min升温至320°C，然后将氢气压力提高到5MPa，在320°C硫化3h。
【专利摘要】本发明公开了一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法，四氢萘作为供氢剂，工艺步骤如下：将硬脂酸或预处理后的废油脂与四氢萘按质量比1:4混合，将NiMo/γ-Al2O3-β-分子筛复合固体酸催化剂置于反应釜中硫化后，将上述混合物加入反应釜中，催化剂占混合物总质量的1.67％，通入氢气，并控制氢气压力为0.8～5MPa，反应温度为300～350℃，反应1～4h后收集液体产物即得。本发明方法为拓广废油脂多元化利用，将四氢萘作为供氢剂，探讨硬脂酸或废油脂在供氢剂中的催化加氢脱氧反应，以及供氢剂在催化加氢反应中的供氢活性，以实现供氢剂部分或全部替代氢气作为活性氢的来源，利于减少氢气用量，节约成本。
【IPC分类】C10G3/00
【公开号】CN105694944
【申请号】CN201610232265
【发明人】李志霞, 李福威, 黄振涛, 丁世磊, 黎跃, 陈丛瑾, 胡华宇, 黄祖强
【申请人】广西大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月14日