专利名称：用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的催化剂的制作方法
用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的催化剂本发明涉及一种用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的催化剂并且涉及一种用于降低柴油机的废气中氮氧化物水平的方法。柴油机的废气包括自燃料的不完全燃烧产生的炭烟颗粒(PM)和氮氧化物(N0X)、连同一氧化碳(CO)和烃(HC)污染气体。另外，柴油机的废气包含高达按重量计15%的氧。已知，这些可氧化的CO和HC污染物气体通过可以将它们传送在一个适合的氧化催化剂上而转化为无害的二氧化碳(CO2),并且微粒可以通过将该废气穿过一个适合的炭烟颗粒过滤器上而去除。由于该柴油废气的氧含量高，氮氧化物的还原去除(“去氮氧(denoxing)”)是更加困难得多的。一种已知的去氮氧方法称为SCR法(SCR=选择性催化还原)，即，这些氮氧化物通过该还原剂氨在一种对其适合的催化剂(SCR催化剂)上进行选择性催化还原。氨可以按原样或者以环境条件下可分解出氨的前体化合物的形式来添加到该废气硫中，“环境条件”被理解为是指在废气流中SCR催化剂的上游氨可将化合物分解的环境。该SCR法的完成要求一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该还原剂经计量后添加到该如所要求的废气中的注射装置、以及安排在该废气的流动路径中的SCR催化剂。相对于该SCR催化剂而言全部被安排在该流入一侧上的还原剂源、SCR催化剂、以及注射装置还被称为SCR系统。另外，氮氧化物存储催化剂可以用于对柴油废气进行去氮氧。其操作模式在SAE文件SAE950809中进行了详细地描述。这些氮氧化物存储催化剂的清洁作用是基于通过该存储催化剂主要呈硝酸盐形式的存储材料在该发动机的一个贫乏操作阶段中对氮氧化物的存储。在发动机的随后富足操作阶段，预先形成的硝酸盐被分解并且再次释放的氮氧化物与这些还原的废气组分在该存储催化剂上发生反应以便给出氮气、二氧化碳、以及水。用于对内燃机废气去氮氧的组合方法也已经被描述了，其中使用了 SCR催化剂和氮氧化物存储催化剂。在这些组合系统中，该氮氧化物存储催化剂总体上被连接在该流入一侧上该SCR催化剂的上游并且用于在富足操作阶段的过程中生产氨，它然后被存储在SCR催化剂的下游。由于在随后的贫乏操作阶段的过程中动态存储容量的不适当导致的氮氧化物存储催化剂泄露的氮氧化物可以借助这种在该SCR催化剂的下游存储的氨而被还原成为氮气。例如在DE10104160、DE10308287以及W02008/0077602中已经描述了相应的系统。例如在EP0879633和US7，160,832中也已经提出了带有相对于该SCR催化剂而言被安排在该流出一侧上具有氮氧化物存储催化剂的相反系统结构。此外，现有技术披露了同时具有氮氧化物-存储作用并且能够通过氨对氮的选择性还原催化的进行催化的催化剂。EP1203611披露了一种用于在废气贫乏的条件下对氮氧化物进行选择性催化还原的废气清洁装置，这包括至少一种带有用于选择性催化还原的催化活性组分(SCR组分)的催化剂以及另外至少一种氮氧化物的存储组分(NOx组分)。该催化剂通过脲SCR法来进行操作，即，用于氮氧化物的还原剂是氨，而氨是从添加到该贫乏的废气中的脲产生的。DE19806062还披露了 一种用于减少柴油机废气中污染物水平的还原催化剂，该还原催化剂包括，在其活性组成中的，一种NOx存储材料连同基于该催化活性氧化物Ti02、W03、Mo03、以及V2O5的SCR催化剂材料。该NOx存储材料包括作为一种活性组分的至少一种高表面积的无机氧化物，该无机氧化物优选是选自:A1203、SiO2, ZrO2、沸石、以及页硅酸盐。EP0666099描述了以一种用于从氧化性废气中去除氮氧化物的方法，将这些氧化性废气传送在一个特定的存储了这些氮氧化物的催化剂上并且然后将一种还原剂周期性地添加到该废气中，这种还原剂将吸收在该催化剂的氮氧化物还原成氮气。该催化剂包括无机氧化物以及催化活性组分。这些催化活性组分首先包括选自以下项的贵金属:钼、钯、铑、以及钌，并且其次包括至少一种碱金属和/或碱土金属。另外，该催化剂可以包括选自以下项的重金属:锰、铜、钴、钥、钨、钒、或其化合物。现在，用于对柴油废气去氮氧的SCR法被认为是对于载客汽车的应用和多用途运载车的标准使用而言最有前景的氮氧化物清洁方法。尤其是在载客汽车的情况下，然而，应该指出在NEDC (“新欧洲运行循环试验”)中发生的待清洁的废气的温度是移动的甚至进一步进入到更冷的范围中。因为经计量添加的作为氨还原剂来源的脲仅在从180° C的温度下有可能处于一种受控的方式，而不接收不希望的脲沉积以及在该废气系统中转化产物，所以废气温度中这种进展的结果是SCR法不再能在该NEDC的“都市部分”(ECE)中被有效使用。其结果是氮氧化物在该ECE中泄露以及因此超过在整个NEDC运行循环试验中规定的NOx限度。本发明的目的是提供一种催化剂以及一种废气清洁方法，该方法相对于现有技术的系统而言展现出了在整个与NEDC相关的温度范围上，但是尤其是在相对较低的温度上，例如在100° C与250° C之间改进的NOx转化性能。这个目的是通过一种用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的催化剂来实现的，该催化剂由一种长度L的载体和一种催化活性涂层组成，这种催化活性涂层包括一个或多个材料区域，这些区域包括:.一种沸石或类沸石化合物，该化合物包含基于该沸石或类沸石化合物的总重量按重量计1%-10%的铜，该沸石或类沸石化合物是选自下组，该组由以下各项组成:菱沸石、SAP0-34、ALP0-34、以及沸石β ;以及.至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化银、氢氧化银、碳酸银、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/招混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物，并且通过一种用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的方法来实现的，有待清洁的废气具有的空气比λ是大于I并且被传送在一种发明的催化剂上。本发明的催化剂的特殊组成的作用是在该废气中存在的待清洁的氮氧化物可以按硝酸盐的形式在小于或等于200° C的温度下而存储在该催化剂中。其结果是，在经计量添加的脲还尚未可能呈可用方式的温度范围内非常实质性地避免了在该催化剂中氮氧化物的泄露。如果该废气温度超过200° C，这样经计量添加与需求成比例的脲还原剂有可能呈一种受控的方式，在该催化剂中在较低的温度下存储的氮氧化物通过氨再次被释放并且被选择性还原成氮气。作为在该催化剂中存在的这些组分的协同相互作用的结果，与现有技术系统相比较，该NOx转化因此在整个与NEDC相关的温度范围上得到大大增强，而且尤其是在较低的温度下，例如在100° C与250° C之间。
优选地，用于在本发明的催化剂中使用的沸石或类沸石化合物具有的平均中值孔径是小于4埃并且是选自由菱沸石、SAP0-34、ALP0-34组成的组。这种类型的沸石或类沸石化合物具有以下优点，即，其中存在的孔是大到足以能够存储氨和/或氮氧化物。然而，任何同样存在于废气中有待清洁的短链烃，由于孔隙尺寸小的原因而不能够存储在于该沸石或类沸石化合物的孔隙结构中因此有效避免了通过烃对于氨和/或氮氧化物而言的存储位置以及在该沸石或类沸石化合物中存在的SCR-催化活性位点的可逆阻塞。这点的作用是，所生成的催化剂除了其他特征之外，在该SCR反应中甚至在废气的升高的烃浓度中具有优异的启动(Iightoff)性能。此外，在本发明的催化剂的优选实施例中，该催化活性涂层另外包括二氧化铈和/或铈/锆混合氧化物。二氧化铈或铈/锆混合氧化物，尤其是在它们是富含铈的时候，即，具有的二氧化铈含量在各自的情况下基于该铈/锆混合氧化物的总重量是按重量计大于40%、更优选是按重量计大于60%，对于在至200° C的低温范围内氮氧化物的存储容量而言具有促进的作用。为了确保特别亲密地与本发明的催化剂中的其他氮氧化物存储材料相接触，该二氧化铈和/或铈/锆的混合氧化物被最优选用作以下化合物的一种载体氧化物，该化合物是选自下组，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。这明显地改进了本发明的催化剂在达200° C的低温下以硝酸盐形式动态存储氮氧化物并且在更高的温度下再次将它们快速释放的能力。SCR反应的速率以及以硝酸盐形式存储氮氧化物的效力两者取决于有待清洁的废气中的no/no2比率。例如，在该no/no2比率是约I的时候，该SCR反应进行地最快。在一些存储材料例如氧化钡的情况下，最大量的在该废气中存在的NO已经被预先被氧化成NO2的时候，以硝酸盐形式存储氮氧化物进行地最快。在两个反应中，该Ν0/Ν02比率可以在原位在该催化剂的表面在进行该试剂目标反应的步骤中进行调整。为此目的，本发明的催化剂的优选实施例在该催化活性涂层中另外包括一种或多种选自下组的贵金属，该组由以下各项组成:钼、钯、铑、铱、钌、金、银、及其混合物和/或合金。给予特别优选的是钼族金属:钼、钯、铑、钌、及其混合物和/或合金。用于在催化涂层中使用的贵金属的类型和量值应该被选择为使得所生成的催化剂在与应用相关的温度范围内部不具有任何显著的氨氧化能力。贵金属和其浓度的优选选择也是由该催化剂的整个组成来确定的并且根据常规优化实验对于本领域普通技术人员而言变得清楚。在该催化剂中存在的这些组分可以存在于该载体本体上的一个均匀的涂层中。在其中本发明的催化剂通过结束其预期使用而暴露于该适度的废气温度中和/或其中一种足够尺寸的氨阻挡催化剂被连接到本发明的催化剂的下游的应用中，通过此类实施例实现了良好的去氮氧结果。然而优选给予了以下的实施例，在这些实施例中该催化活性涂层由两个材料区域组成，该第一材料区域包括该沸石或类沸石化合物，而该化合物是选自下组，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。特别重要的事实是将在该催化剂中存在的不同组分在空间上分离成两个材料区域，在选定的实施例包括贵金属时根据这些材料区域组成了该催化活性涂层。在这种情况下，可取的是该第一材料区域包括该沸石或该类沸石化合物，而选自下组的贵金属是存在于该第二材料区域中的，该组由以下各项组成:钼、钯、铑、铱、钌、金、银、及其混合物和/或合金。该贵金属和沸石或类沸石化合物的空间分离确保了本发明的催化剂对于氮气而言甚至是在相对高的废气温度下在该SCR反应中具有优异的选择性。其结果是，在适合的操作条件下，很少的NOx是过量氨的过渡氧化而形成的。本发明的催化剂的实施例可以原则上被配置为层催化剂或者被构成为区催化剂，在这些实施例中可以存在两个不同的材料区域。为了生产此类催化剂，两个具有不同组成的涂覆悬浮液被用于提供一个陶瓷或金属流动蜂窝状物，该蜂窝状物优选地被用作载体本体，该载体本体带有形成了该材料区域的适合的催化活性涂覆组分。为了生产一种层催化剂，首先通过常规浸溃、抽吸和/或泵送方法之一以一种相应组成的涂覆悬浮液而将一个催化活性层施加到一个载体本体的整个长度上。在这个第一层的干燥和任选煅烧之后，用一个具有不同组成的第二涂覆悬浮液重复该操作，这样在该第一催化活性涂层组分上形成了 一个第二催化活性涂覆组分(材料区域)。在该最终处理层的催化剂中，一个材料区域如此直接施加到该载体本体上并且覆盖其整个长度L。其他材料区域已经施加到这个的顶部上并且在该废气一侧上完全覆盖了该材料区域。
图1显示了这种层催化剂的示意结构，图1a)显示了经涂覆的流动蜂窝状物(I)的概况:图1b显示了来自该层催化剂的一个单独的流动通道(2)为一个区段的示意图。两个叠加的材料区域(3a和3b)被安排在其中在气体密封的壁(4)上，这些壁限制了该流动通道，并且这些壁形成了本发明的催化剂的优选实施例的催化活性涂层的组成。这些箭头指示了待清洁的废气的流动方向。在一个区域催化剂中，这两个材料区域被顺序地安排在该载体本体上该废气的流动方向上并且形成了一个流入侧和一个流出侧区域。为了生产该第一区域，过常规的浸溃、抽吸和/或泵送方法之一将一种具有适当组成的涂覆悬浮液引入该陶瓷或金属流动蜂窝状物(优选地用作载体本体)中，例如从该催化剂的后流入侧上。然而，在该载体本体中的一个限定的距离后该施加终止，该距离是小于该载体本体长度L。在将所生成的部分进行干燥和任选的煅烧之后，通过从另一侧(例如该催化剂的后流出侧上)引入该第二涂覆悬浮液来生产该第二区域。同样地，在该载体本体中的一个限定的距离后该施加终止，该距离是小于该载体本体长度L。图2显示了这种区域催化剂的示意结构，图2a)显示了经涂覆的流动蜂窝状物(I)的概况。图2b到2d以示意图的方式显示了来自该区域催化剂的一个单独的流动通道(2)为一个区段以及安排在其中在这些限制了流动通道的壁(4)上的涂覆组分(材料区域)。这些区域的长度可以被选择为在涂覆的过程中使得这些材料区域在一个选定的点上与该载体本体的部分长度区段(“区域末端对末端”，图2b)相接触。同样可能的是选择这些区域长度，使得在该中间区域中存在一个重叠(图2d)。这些区域长度优选被选择为使得在这两个材料区域之间存在一个空隙(图2c)。该空隙的长度优选是处于2毫米与10毫米之间，更优选处于3毫米与6毫米之间。这个实施例尤其是在本发明的催化剂的含贵金属变体的情况下具有多个优点，因为完全防止了在一个材料区域中存在的贵金属与在另一个材料区域中存在的沸石或类沸石化合物之间的亲密接触。这防止了贵金属到该沸石或类沸石化合物的热扩散转移，其结果是在所产生的催化中氮气的选择性更高。在本发明的层催化剂的优选实施例中，该第二材料区域已经被直接施加到该载体本体上并且使其覆盖在其整个长度L上，该第二材料区域包括选自下组的化合物，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物和/或贵金属。包括该含铜的沸石或类沸石化合物的第一材料区域已经被施加到该第二材料区域中并且使其完全覆盖在该废气一侧上。这些材料区域的这种安排的结果是从该第二材料区域中吸收的氮氧化物可以与氨发生反应以便在该SCR-活性材料区域中在其上给出氮气。在本发明的区域催化剂的优选实施例中，在该实施例两个材料区域被顺序安排在该载体本体上该废气的流动方向中，该第二材料区域覆盖了从其流入端计算该载体本体的长度L的10%到70%，然而该第一材料区域覆盖了从其流出端计算该载体本体长度L的30%到90%。这种安排同样具有以下优点，即，从存储了氮氧化物的第二材料区域中吸收的氮氧化物可以与氨发生反应以便在被安排在该流出侧的下游上的第一材料区域中给出氮气。此夕卜，第二材料区域在该流入一侧上的安排确保了该催化剂中最大的可能温度水平，这总体上导致了最佳的NOx存储效率，S卩，在该第二材料区域中与反置安排相比是改进的。作为这个安排的另外一个优点，观察到了被安排在该流出一侧下游的SCR-活性的、第一材料区域的改进的氨存储能力。然而，还有可能的是以一种反置安排来安排这些区域，使得包括该沸石或类沸石化合物的第一材料区域被安排在流入一侧上，而该第二材料区域被安排在该流出一侧上。然而，在这些情况下，一种附加的SCR催化剂优选被安排在该废气清洁系统中本发明的催化剂的下游。这产生了一种装置，该装置，连同一种本发明的催化剂，包括了一种相对于本发明的催化剂而言被安排在该流出一侧上的SCR催化剂。本发明的催化剂适合用于从柴油机的废气中去除氮氧化物。尽管该催化剂具有存储氮氧化物的能力，但是在交替的富足和贫乏的废气中不被循环操作的。有待清洁的废气具有大于I的空气比λ，并且被传送经过本发明的催化剂用于去氮氧。给予优选的是，在输入该催化剂之前将氨或一种可分解出氨的化合物作为还原剂从一个独立于该发动机的来源而添加到待清洁的废气中。给予特别优选的是使用脲作为可分解出氨的化合物，在这种情况下，这没有供应到该待清洁的废气中直到这些温度是高于或等于180° C。在低于或等于200° C的温度下，待清洁的废气被传送到其上的本发明的催化剂以硝酸盐的方式来存储氮氧化物。在高于200° C的温度下，这些氮氧化物被再次释放。仍然在本发明的催化剂上，进行了其通过氨的选择性催化还原从而给出了氮气。根据本申请，可以有利的是另外将该待清洁的废气传送到一种催化剂上，该催化剂主要加速了通过氨的选择性催化还原。在一种SCR的催化剂上的补充后处理是可取的，例如，当存在以下风险时，即:氮氧化物在特定的操作点上将突破本发明的催化剂或者从本发明的催化剂中存在的氮氧化物存储中释放，而不存在氮氧化物到氮气的充分还原在本发明的催化剂上仍然是有可能的情况。这种情况可以例如在使用本发明的催化剂的配置的时候发生，在这些配置中该沸石或该类沸石化合物被用于流入区域中。若该沸石或类沸石化合物存在于该流出区域中的话，那么同样可以要求一种相应的系统配置，但是这种相应的材料区域的尺寸是比较短的。在此类情况下，必要的是将本发明的催化剂整合到一个废气系统中，该废气系统连同其他废气清洁单元例如柴油氧化催化剂和/或柴油微粒过滤器，还可以包括其他去氮氧的催化剂，优选是SCR催化剂。下文中通过一些附图以及工作实例来更详细展示本发明。这些图示出:
图1:含一个流动蜂窝状物(I)和催化活性涂层(3)的本发明的层催化剂示意性图示，该催化活性涂层由两个叠加的材料区域(3a和3b)而形成。材料区域(3a)包括一个选自下组的沸石或类沸石化合物，该组由以下各项组成:菱沸石、SAP0-34、ALP0-34、以及沸石β，并且包含基于该沸石或类沸石化合物总重量的按重量计1%_10%的铜。材料区域(3b)包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。图1b)显示了来自经涂覆的流动蜂窝状物的一个区段，该区段包括一个单独的流动通道(2)与施加到其气体密封的壁(4)上的涂层。图2:含一个流动蜂窝状物(I)和催化活性涂层(3)的本发明的区域催化剂示意性图示，该催化活性涂层由顺序安排的两个材料区域(3a和3b)而形成。材料区域(3a)包括一个选自下组的沸石或类沸石化合物，该组由以下各项组成:菱沸石、SAP0-34、ALP0-34、以及沸石β，并且包含基于该沸石或类沸石化合物总重量的按重量计1%_10%的铜。材料区域(3b)包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。图2b)到2d)在不同的实施例中显示了来自该区域催化剂的一个单独的流动通道2为一个区段以及安排在其中在这些限制了流动通道的壁(4)上的材料区域:图2b):“端对端的区域”；图2c):涂覆有明显空隙的区域；图2d):带有重叠区域的涂层。图3:—个现有技术系统VSYS (包括两个串联连接的常规的SCR催化剂)的累积的氮氧化物排放物；以及SYS测试系统(包含一种本发明的催化剂以及在模拟NEDC实验循环中一个下游的常规SCR催化剂)的氮氧化物排放物。图4:根据实例7的本发明的催化剂K7与根据对比实例2的对比催化剂VK4相比较的Nox转化。实例I根据图1以一种层催化剂的形式生产了本发明的催化剂。为了生产待直接施加到该蜂窝状物本体上的第二材料区域(3b)，制造了具有以下组成的一种涂覆悬浮液(其量值是基于所产生的催化剂的体积L):45g/L的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；71g/L的一种二氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物；1.06g/L 的钯；36g/L的铈/锆混合氧化物，其中添加了按重量计16.67%的BaO ；66g/L 的二氧化铈；有一个例外，所使用的全部原料均是商业上可获得的。仅仅带有添加的氧化钡的铈/锆混合氧化物是自生产的粉末组分。它是通过将一种市售的铈/锆混合氧化物在一种水性乙酸钡溶液浆化来生产的。将如此获得的悬浮液在120° C下干燥10小时的时间段并且然后在500° C下煅烧两个小时。将如此获得的粉末进行研磨并且用于生产该涂覆悬浮液。在一个本领域普通技术人员已知的常规的浸溃涂覆过程中将如此获得的涂覆悬浮液用于涂覆一个流动蜂窝状物，该流动蜂窝状物带有62孔/平方厘米、0.165毫米的孔壁厚度以及76.2mm的长度。将该组分进行干燥并且在500° C下煅烧两小时的持续时间。为了生产该第一材料区域(3a)，生产了用于市售的SCR催化剂的涂覆悬浮液，包括27.8g/L交换有按重量计3.0%的铜的SAP0-34 ；13.9g/L的一种La2O3-稳定的铈/锆混合氧化物；4.6g/L的一种La2O3-稳定的氧化铝；4.6g/L的由市售的硅溶胶形成的SiO2。was produced.使用这种悬浮液来涂覆该流动蜂窝状物，该流动蜂窝状物已经如以上再一次详细说明的涂覆了一次。将如此获得的组分在500° C下干燥两小时的持续时间并且然后进行煅烧。对比实例I所使用的对比催化剂是一种市售的SCR催化剂，其组成对应于实例I的本发明的催化剂的第一材料区域(3a)。该对比催化剂的总负载是基于整个催化剂的体积而言176g/L的洗涂层。在该催化剂中使用的流动蜂窝状物具有62个孔/平方厘米，0.165毫米的孔壁厚度、以及76.2mm的长度。实例I与对比实例I的比较将本发明的催化剂和该对比催化剂关于其在与NEDC相关的温度范围内NOx转化性能进行测试。为此目的，从本发明的催化剂中取一个具有38.1mm直径的钻核芯K1。从对比催化剂中取三个核芯VK1、VK2、以及VK3。在测定其氮氧转化性能之前，将这些钻芯通过将它们存储在一个含按体积计10%的氧以及在氮气中按体积计的10%水蒸气的气氛中，在750° C综合地老化16个小时的一段时间。在一个动态实验室模式气体系统中，在各自的情况下相对于其氮氧化物转化性能而言对给出了一个废气清洁系统的串联连接的两个钻芯(所述的顺序(从左到右)对应于该测试气体的流动方向)进行检验:VSYS 对比系统:VK1+VK2根据本发明的SYS测试系统:K+VK3。在一个NEDC模拟测试中测试对应的配置。在这个测试中，该测试气体质量流量率，该温度特征曲线、和该测试气体组成是与3升容量的欧洲V标准的柴油机的排放物相匹配。模拟了相应废气的测试气体包括以下组分:一氧化氮(NO)、二氧化氮(N02)、氧气(02)、二氧化碳(C02)、水蒸气(H2O)以及氮气(N2)。代替脲，将氨作为还原剂而计量到其中，其中选择比率α=ΝΗ3/Ν0χ=1。为了必要按比例缩减该废气质量流量率，假定使用的SCR催化剂的设计体积为4升。在所描述的测试中，对于VSYS对比系统而言，确定了在65mg/km的NEDC中的排放物。包括本发明的催化剂的SYS测试系统展示了对比中减少了 15%的氧化氮排放物，SP55mg/km。图3显示了 SYS测试系统和VSYS对比系统在整个测试运行中累积的排放物。累积的排放物运行的精确评估使之清楚的是本发明的催化剂，尤其是在高达测试时间约150秒的冷启动范围内，具有相当大的改进的清洁作用。此外，在测试中观察到了一个减少的累积的NOx排放。实例2制造了具有以下组成的涂覆悬浮液(这些量值是基于所生成催化剂的体积L):45g/L的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；71g/L的一种二氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物1.06g/L 的钯；36g/L的铈/锆混合氧化物，其中添加了按重量计16.67%的BaO ；66g/L 的二氧化铈；27.8g/L交换有按重量计3.0%的铜的SAP0-34 ；13.9g/L的一种La2O3-稳定的铈/锆混合氧化物；4.6g/L的一种La2O3-稳定的氧化铝；4.6g/L的由市售的硅溶胶形成的SiO2使用如此获得的涂覆悬浮液来涂覆一个如在实例I中指出的流动蜂窝状物，该流动蜂窝状物是经过干燥和煅烧的。实例3根据图2b)以一种分成区域的催化剂的形式生产了本发明的催化剂。前面的流入区域的组成对应于实例I中的下部区域(材料区域3b)并且以区域体积的320g/L的量值来施加。后面的流出区域的组成对应于实例I中的上部区域(材料区域a)并且以区域体积的144g/L的量值来施加。前面区域(材料区域3a)的长度是50.8mm ;而后面区域(材料区域3b)的长度是25.4mm。实例4以一种分成区域的催化剂的形式来生产本发明的催化剂并且提供了一种分开的、在下游的SCR催化剂。前面的流入区域的组成对应于实例I中的上部区域(材料区域3a)并且以区域体积的144g/L的量值来施加。后面的流出区域具有以下组成(这些量值是基于该区域体积):0.77g/L 的钼；1.54g/L 的钯；53.8g/L的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；93.lg/L的一种二氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物；74.2g/L的一种铈/锆/镨混合氧化物；70.4g/L的一种铈/锆/镧混合氧化物，其中添加了按重量计9.2%的BaO ；
26.2g/L的一种铈/锆/镨混合氧化物，其中添加了按重量计13.6%的SrO前面的流入区域的长度是25.4mm，并且后面的流出区域的长度是50.8mm。该单独的在下游的SCR催化剂具有实例I中的上部区域(材料区域3a)的组成并且以相对于该流动蜂窝状物而言144g/L的量值来施加。实例5根据图1以一种层催化剂的形式生产了本发明的催化剂。为了生产待直接施加到该流动蜂窝状物上的第二材料区域(3b)，制造了具有以下组成的一种涂覆悬浮液(其量值是基于所产生的催化剂的体积L):0.53g/L 的钼；1.06g/L 的钯；37g/L的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；64g/L的一种二氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物；5lg/L的一种铈/锆/镨混合氧化物；48.4g/L的一种铈/锆/镧混合氧化物，其中添加了按重量计9.2%的BaO ；18g/L的一种铈/锆/镨混合氧化物，其中添加了按重量计13.6%的SrO。这种悬浮液用于涂覆如实例I中所描述的流动蜂窝状物。这接着是干燥和煅烧。为了生产该第一材料区域(3a)，将一种涂覆悬浮液施加到该材料区域(3b)中，该涂覆悬浮液包括120g/L的一种交换有按重量计2.5%的CuO以及具有的SiO2Al2O3摩尔比为35的市售菱沸石沸石。实例6根据图1以一种层催化剂的形式生产了本发明的催化剂。为了生产待直接施加到该流动蜂窝状物上的第二材料区域(3b)，制造了具有以下组成的一种涂覆悬浮液(其量值是基于所产生的催化剂的体积L):0.35g/L 的钼;3.18g/L 的金;42g/L的一种镧掺杂的铝混合氧化物；69g/L的一种二氧化铈掺杂的铝/镁混合氧化物；52g/L 的二氧化铈；36.8g/L的一种铈/锆/镧混合氧化物，其中添加了按重量计15.7%的BaO ；16.7g/L的一种铈/锆/镨混合氧化物，其中添加了按重量计5%的K20。这种悬浮液用于涂覆如实例I中所描述的流动蜂窝状物。这接着是干燥和煅烧。为了生产该第一材料区域(3a)，将一种涂覆悬浮液施加到该材料区域(3b)上，该涂覆悬浮液包括100g/L的交换有按重量计1%的Cu的SAP0-34。实例7制造了具有以下组成的涂覆悬浮液(这些量值是基于所生成催化剂的体积L):40g/L的一种镧掺杂的铝/铈混合氧化物；80g/L的一种镧掺杂的铈/锆/镨混合氧化物；80g/L 的二氧化铈；133g/L的交换有按重量计3.0%的铜的SAP0-34 ；
67g/L的一种La2O3-掺杂的铈/锆混合氧化物。将如此获得的涂覆悬浮液用于涂覆一个如在实例I中指出的流动蜂窝状物，该流动蜂窝状物是经过干燥和煅烧的。对比实例2与实例7相似，将一种流动蜂窝状物用一个单层进行涂覆，除了这仅仅包括以下项之外133g/L的交换有按重量计3.0%的铜的SAP0-34 ；以及67g/L的一种La2O3-掺杂的铈/锆混合氧化物。
实例7与对比实例2的比较在一个实验室模式气体系统中将根据实例7生产的经涂覆的流动蜂窝状物(下文中被称为K7)以及根据对比实例2生产的经涂覆的流动蜂窝状物(下文中被称为VK4)关于该NOx转化率Un0x进行比较，如下:气体组成(对于所有的相而言是恒定的):H20:5%O2:5%N2:余量调节阶段:600。C冷却阶段:T=600— 150° C测试阶段:T=150°C在这个测试阶段,首先等到一个恒定的温度。从t=0秒,另外计量200ppm的NO到该气体混合物中。随着时间t观察到了在催化剂下游的氮氧化物(NO和NO2)的浓度特征曲线。所测量的氮氧化物的浓度c (NOx)和在cAn (NOx)中计量的NO的量值被用于测定NOx转化率XN()x，如下
权利要求
1.一种用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的催化剂，该催化剂由长度L的载体和催化活性涂层组成，这种催化活性涂层包括一个或多个材料区域，这些区域包括:一种沸石或类沸石化合物，该化合物包含基于该沸石或类沸石化合物的总重量按重量计1%-10%的铜，该沸石或类沸石化合物是选自下组，该组由以下各项组成:菱沸石、SAP0-34、ALP0-34、以及沸石β ;以及 至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化银、氢氧化银、碳酸银、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/招混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。
2.按权利要求1所述的催化剂， 其特征在于 该沸石或类沸石化合物具有的平均中值孔径是小于4埃并且是选自由菱沸石、SAP0-34、ALP0-34 组成的组。
3.按权利要求1或2所述的催化剂， 其特征在于 该催化活性涂层另外包括二氧化铈和/或铈/锆的混合氧化物。
4.按权利要求3所述的催化剂， 其特征在于 该二氧化铈和/或铈/锆的 混合氧化物是用于选自下组的化合物的载体氧化物，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。
5.以上权利要求中任一项所述的催化剂， 其特征在于 该催化活性涂层另外包括一种或多种选自下组的贵金属，该组由以下各项组成:钼、钯、铑、铱、钌、金、银、及其混合物和/或合金。
6.按权利要求1到4中任一项所述的催化剂， 其特征在于 该催化活性涂层由两个材料区域组成，该第一材料区域包括该沸石或类沸石化合物，而选自下组的化合物是存在于该第二材料区域中的，该组由以下各项组成:氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁/铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。
7.按权利要求5所述的催化剂， 其特征在于 该催化活性涂层由两个材料区域组成，该第一材料区域包括该沸石或该类沸石化合物，而选自下组的贵金属是存在于该第二材料区域中的，该组由以下各项组成:钼、钯、铑、铱、钌、金、银、及其混合物和/或合金。
8.按权利要求6或7所述的催化剂， 其特征在于 该第二材料区域已经直接被施加到该载体本体上并且使其覆盖在其整个长度L上，而该第一材料区域已经被施加到该第二材料区域中并且使其完全覆盖在该废气一侧上。
9.按权利要求6或7所述的催化剂， 其特征在于 这两个材料区域在废气流动方向上被顺序安排在该载体本体上，其中该第二材料区域被安排在该流入一侧上而该第一材料区域被安排在该流出一侧上。
10.按权利要求6或7所述的催化剂， 其特征在于 这两个材料区域在废气流动方向上被顺序安排在该载体本体上，其中该第一材料区域被安排在该流入一侧上而该第二材料区域被安排在该流出一侧上。
11.一种用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的方法， 其特征在于 有待清洁的废气具有的空气比λ是大于I并且被传送在如权利要求1到10中任一项所述的催化剂上。
12.按权利要求11所述的方法， 其特征在于 在输入该催化剂之前，将氨或一种可分解出氨的化合物作为还原剂供应到有待从独立于该发动机的一个来源中清洁的废气中。
13.按权利要求11或12所述 的方法， 其特征在于 另外将有待清洁的废气传送到一种催化剂上，该催化剂主要加速了用氨选择性催化还原氮氧化物。
14.一种用于进行如权利要求14所述的方法的装置，该装置包括如权利要求1到10中任一项所述的催化剂以及一种安排在相对于其流出一侧上的SCR催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于从柴油机的废气中去除氮氧化物的催化转化剂并且涉及一种用于减少柴油机的废气中氮氧化物水平的方法。该催化转化剂由长度L的负载本体和催化活性涂层组成，这种催化活性涂层就其本身而言可以由一个或多个材料区域形成。这些材料区域包括一种含铜的沸石或类似于沸石的化合物。所使用的这些材料包括菱沸石、SAPO-34、ALPO-34、以及沸石β。此外，这些材料区域包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化镨、氧化镧、氧化镁、镁-铝混合氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及其混合物。贵金属也可以任选地包含于该催化转化剂中。
文档编号F01N3/08GK103097682SQ201180043909
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月13日
发明者P·施普尔克, N·泽格尔, E·米勒, S·马姆博格 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司