专利名称：制造含碳纳米管材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造含有单壁碳纳米管并且发射近红外区荧光的含碳纳米管材料的方法。
背景技术：
碳纳米管是一种呈圆柱形式的物质，其通过多个由碳原子组成的六元环键合而成。普通的碳纳米管具有包含一些五元环的闭合构造，被分类为由多层成键碳原子组成的、呈多壁圆柱体形式的多壁碳纳米管，以及呈单壁圆柱体形式的单壁碳纳米管。已知分离的单壁碳纳米管发射近红外区荧光，并且人们已经注意到单壁碳纳米管作为近红外光发射材料进行应用的可能性。发射近红外区荧光的含碳纳米管材料的制造例子包括，在基底上从柱状突出部分的头部合成单壁碳纳米管的方法，以及在空气中形成呈蛛网形的单壁碳纳米管网状物。作为一个比较容易的制造实例，已知是通过在溶剂中逐一地分散单壁碳纳米管，产生的溶液也发射近红外区荧光。
商品碳纳米管呈由聚集的单壁碳纳米管集簇组成的松散体形式，并且碳纳米管集簇不发射近红外荧光。因此，为了制备发射近红外荧光的碳纳米管溶液，有必要由碳纳米管松散材料制备出一种溶液，其中个体单壁碳纳米管是分散的。日本专利No.3751016和日本专利申请公开No.2006-64693公开了制备含有分散的单壁碳纳米管溶液的技术，并且公开了通过干燥所产溶液中的溶剂制造薄膜的技术。通过限制薄膜所含单壁碳纳米管的类型，可以制造出发射特定波长范围光的近红外光发射材料。
在常规方法中，碳纳米管通过与表面活性剂比如十二烷基硫酸钠(SDS)混合而溶液化，并且重水中的碳纳米管松散材料，碳纳米管通过超声波分散在溶液中，并且通过超离心分离机离心分离溶液，得到上清液。该溶液中，碳纳米管通过表面活性剂的作用形成胶束，并且稳定地分散。因为多壁碳纳米管和碳纳米管集簇的比重要比重水大，并且单壁碳纳米管的比重要比重水轻，可以通过离心分离分离出作为上清液的含有分散的单壁碳纳米管的溶液。有可能制备出含有单壁碳纳米管分散于溶剂中的溶液，并制造出含有来自经分离后上清液的单壁碳纳米管的薄膜。
发明内容
在制备含有分散的单壁碳纳米管的溶液的常规方法中，需要昂贵的设备、超离心分离机，并且还要将昂贵的重水用作溶剂。这样，存在着制备溶液昂贵的问题。此外，为了保持各个单壁碳纳米管处于分散状态的同时，精确地进行离心分离，溶液中单壁碳纳米管浓度需要小到某种程度，这样就存在着难以制备含有高浓度的经分散的单壁碳纳米管的溶液的问题。当通过浓缩所产溶液制造薄膜时，分散于溶液的单壁碳纳米管间的距离降低，因此单壁碳纳米管发生聚集并且再次形成集簇。甚至当单壁碳纳米管分散在薄膜中时，单壁碳纳米管在薄膜中的聚集要经历长时间的过程。这样，存在着难以制造确保发射近红外荧光的薄膜的问题。
本发明是为了解决上述问题，目的在于提供一种制造含碳纳米管材料的方法，其通过借助于非重水溶剂分离单壁碳纳米管，能够以低成本制造含碳纳米管材料，无需进行离心分离。
本发明另一个目的是提供一种制造含碳纳米管材料的方法，通过使用能抑制单壁碳纳米管聚集的增溶剂，即使当单壁碳纳米管浓度很高，该含碳纳米管材料也必然发射近红外荧光。
根据第一个方面的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，通过在溶剂中将含有聚集的单壁碳纳米管集簇的碳纳米管松散材料和用于使单壁碳纳米管溶解于溶剂中的增溶剂相混合，以制备出一种溶液；使得被增溶剂溶解并从集簇中分离出的单壁碳纳米管分散于溶液中；以及使用过滤器过滤含有经分散的单壁碳纳米管的溶液以制备出碳纳米管溶液。
第一方面中，被增溶剂溶解的单壁碳纳米管分散于溶液中，使用过滤器过滤含有经分散的单壁碳纳米管的溶液，这样可以不借助离心分离制备出含有经分散的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液。借助于过滤，即使当增溶剂浓度较高时，或者即使当溶液粘度较高时，也可以制备出含有经分散的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液。
根据第二个方面制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，所述过滤器的孔径大小是能让经溶解并从集簇中分离的单壁碳纳米管通过，而不让集簇和多壁碳纳米管通过。
在第二方面中，所使用的过滤器的孔径大小是能够使单壁碳纳米管通过而不使聚集的单壁碳纳米管集簇和多壁碳纳米管通过，可以将单壁碳纳米管分离到成最终的碳纳米管溶液中。此外，通过适当选择过滤器的孔径，可以制备出含长度等于或小于一定长度的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液。
根据第三方面的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，增溶剂是具有使碳纳米管溶解于溶剂中的性质的高分子。
在第三方面中，因为用于溶解碳纳米管的高分子被用作增溶剂，而由单壁碳纳米管和高分子组成一种复合材料，因此单壁碳纳米管得以溶解。
根据第四个方面的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，增溶剂是羧甲基纤维素。
在第四方面中，因为呈链状高分子的羧甲基纤维素(CMC)被用作增溶剂，而由单壁碳纳米管和CMC组成一种复合材料，因此单壁碳纳米管得以溶解。
根据第五个方面制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，将碳纳米管溶液滴在或施涂于板上；并通过干燥在板上的碳纳米管溶液制造出含有碳纳米管薄膜。
在第五方面中，通过在板上滴加或者施涂所产生的碳纳米管溶液并且进行干燥，可以制造出含有碳纳米管薄膜，其含有经分散的单壁碳纳米管。
根据第六个方面制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，通过将碳纳米管溶液经喷雾干燥，制造含有碳纳米管的粉末。
在第六个方面中，通过将所产生的碳纳米管溶液经喷雾干燥以使溶剂挥发，可以制造出含有碳纳米管的粉末，其含有经分散的单壁碳纳米管。
根据第七个方面制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，通过从微孔注射碳纳米管溶液并且干燥碳纳米管溶液，制造出含纤维状碳纳米管材料。
在第七个方面中，通过从微孔注射碳纳米管溶液以使溶剂挥发，可以制造出含纤维状碳纳米管材料，其含有经分散的单壁碳纳米管。
根据第八个方面制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，溶液中增溶剂的浓度基本上是2wt％以上。
在第八个方面中，使溶液中增溶剂浓度增加至大约2％以上，可以容易地将多个单壁纳米管分离进入碳纳米管溶液中。此外，因为碳纳米管溶液粘度较高，可以容易地增加由碳纳米管溶液得到的含碳纳米管薄膜的厚度。
在第一和第二方面中，通过使用能够将单壁碳纳米管与碳纳米管集簇和多壁碳纳米管分离的过滤器进行过滤，可以制备出含有经分散的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液而无需使用离心分离。因此，没有必要使用诸如昂贵的超离心分离机等设备，并且可以使用不昂贵的水作为溶剂。如此可以以低成本制备发射近红外荧光的碳纳米管溶液。此外，通过适当地选择过滤器孔径，可以控制碳纳米管溶液中所含单壁碳纳米管长度，使其等于或小于一定长度。这样可以抑制单壁碳纳米管的再聚集，并且抑制近红外荧光发射强度的降低。
在第三和第四个方面中，因为复合材料由高分子(比如CMC)和单壁碳纳米管组成，而单壁碳纳米管被溶解，并且即使当单壁碳纳米管浓度变得更高时，高分子也不容易与单壁碳纳米管分离，并且可以通过单壁碳纳米管的聚集抑制碳纳米管集簇的形成。这样可以在含有碳纳米管的材料中得到高浓度的单壁碳纳米管。
在第五个方面中，在制造含碳纳米管薄膜时，因为使单壁碳纳米管溶液化的高分子(比如CMC)抑制单壁碳纳米管的聚集，薄膜含有多个以分散方式存在的单壁碳纳米管。这样可以制造出必然能够观测到近红外荧光的含碳纳米管薄膜。因此，制造的含碳纳米管薄膜可以用作发射近红外荧光的近红外光发射材料。具体说，通过制造含特定结构单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜，可以制造出发射特定范围波长光的近红外光发射材料。
在第六个方面，所制造的含碳纳米管粉末也含有多个以分散形态存在的单壁碳纳米管，并且可用作发射近红外荧光的材料。因为含有碳纳米管的粉末含有高浓度单壁碳纳米管，可以提高近红外荧光强度。
在第七个方面，所制造的含纤维状碳纳米管材料也含有多个以分散形态存在的单壁碳纳米管，并且可用作发射近红外荧光的材料。因为含纤维状碳纳米管材料的粉末含有高浓度单壁碳纳米管，可以提高近红外荧光强度。
在第八个方面中，通过使多个单壁碳纳米管从碳纳米管集簇中分离出来，并且可以容易地制造出含有高浓度单壁碳纳米管的含碳纳米管材料。此外，因为碳纳米管溶液粘度较高，可以容易地由碳纳米管溶液形成厚度增加的含碳纳米管薄膜，并且这样使本发明具有有益效果，比如进一步提高了近红外荧光的强度。
由以下结合附图的详细说明，可以更充分地明了本发明的上述和其它的目的和特征。
图1A～1C是本发明制造含单壁碳纳米管的碳纳米管溶液的方法的示意图；图2是单壁碳纳米管溶液化的状态示意图；图3是通过过滤制备出的含单壁碳纳米管的碳纳米管溶液的状态示意图；图4A～4C是本发明由碳纳米管溶液制造含单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜的方法示意图；图5是含碳纳米管薄膜内部示意图；以及图6是含碳纳米管薄膜发射的近红外荧光测量结果的特性示意图。
具体实施例方式
下面基于具体实施方式
及附图，对本发明进行详细说明。
图1A～1C是本发明制造含单壁碳纳米管的碳纳米管溶液的方法的示意图。首先，如图1A所示，通过将大约2wt％羧甲基纤维素(CMC)和由聚集的单壁碳纳米管集簇组成的碳纳米管松散材料注入溶剂水(H2O)中，并且进行混合及搅拌，制造出含碳纳米管溶液。CMC是含有多个亲水基团和疏水基团的链状高分子，其通过用多个疏水基团包裹碳纳米管使水中碳纳米管溶液化，这样就具有增溶剂功能。
图2是单壁碳纳米管溶液化的状态示意图；CMC中疏水基团与溶液中各个单壁碳纳米管成键以包裹单壁碳纳米管，并且复合材料由CMC和单壁碳纳米管形成。此时，CMC所含亲水基团向外侧定向，并且单壁碳纳米管溶液化。因为集簇中所含各个单壁碳纳米管发生了溶液化，单壁碳纳米管与集簇分离，并且分散在溶液中。
其次，在本发明中，如图所示1B，通过使用超声波振荡器对溶液施以超声波，使单壁碳纳米管分散于溶液中。在超声波振荡下，促进了单壁碳纳米管与集簇分离，CMC促进了单壁碳纳米管的溶液化，并且将单壁碳纳米管分散于溶液中。
其次，在本发明中，如图1C所示，用所产溶液装满注射器11，从注射器11中推挤出溶液，并且顺序穿过多个过滤器21、22和23，制备出碳纳米管溶液，其为经过滤器过滤过的溶液。配置多个过滤溶液用的过滤器21、22和23，使得其过滤孔径依序减小，从而使得过滤容易，而不会引起过滤器21、22和23的堵塞。总体上将过滤器21、22和23孔径按如下要求设定为一定大小，即容许溶液化的单壁碳纳米管经过，但使得碳纳米管集簇或者多壁碳纳米管难以通过。单壁碳纳米管越长，则单壁碳纳米管越难穿过过滤器微孔。因此，通过适当地设定过滤器21、22和23的孔径，可以将碳纳米管溶液中单壁碳纳米管长度控制为等于或小于一定长度。例如最后过滤溶液的过滤器23的孔径是大约0.1μm～0.8μm，并且可以根据将要分散于碳纳米管溶液的单壁碳纳米管大小和长度进行设定。尽管图1C显示了使用三个过滤器21、22和23的具体实施方式
，但使用的过滤器数目可以不是三个。也可以通过使用除注射器11之外的工具或设备来用过滤器过滤溶液。
图3是通过过滤制备出的含单壁碳纳米管的碳纳米管溶液的状态示意图。通过在水中混合碳纳米管松散材料和CMC所得到的溶液含有从集簇以及残存的聚集成的单壁碳纳米管集簇中分离的单壁碳纳米管。商品碳纳米管松散材料含有多壁碳纳米管和杂质(比如无定形碳)，因此这些杂质也包含在溶液中。各个单壁碳纳米管可以穿过过滤器，而聚集的单壁碳纳米管集簇、多壁碳纳米管以及无定形碳则因为具有较大的尺寸而通不过过滤器。此外，长度等于或大于预定长度的长单壁碳纳米管不能通过过滤器。因此，通过用过滤器过滤溶液，可以制备出分散于溶液中的含单壁碳纳米管的碳纳米管溶液。长单壁碳纳米管可能有部分与CMC成键不完全，并且这些部分可能彼此接近并且发生聚集。因此，通过适当选择过滤器孔径，可以控制碳纳米管溶液中单壁碳纳米管的长度等于或小于一定的长度，并且当浓缩碳纳米管溶液时可以抑制单壁碳纳米管再聚集。
因为所制备的碳纳米管溶液含有经分散的单壁碳纳米管，其可以发射近红外荧光并且可以用作近红外光发射材料。例如，它可以用作红外线发光涂料，而使用这些涂料的印刷品是肉眼看不见的，但可以通过近红外照相机观察到。因为制备含有经分散的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液时未使用离心分离，没有必要使用诸如昂贵的超离心分离机等设备，并且可以使用不昂贵的水作为溶剂。如此可以以低成本制备必需数量的碳纳米管溶液。此外，与常规方法相比较，碳纳米管溶液中单壁碳纳米管浓度可以通过提高增溶剂CMC浓度而做得更高，而常规方法则需要通过降低增溶剂浓度至一定程度来提高离心分离精确度以用于离心分离。进一步地，与要求长时间分离高粘度溶液的离心分离相比较，本发明中可以容易地制备粘度随着CMC浓度增加而提高的碳纳米管溶液。另外，因为抑制了碳纳米管溶液中单壁纳米管的再聚集，可以抑制近红外荧光发射强度的降低。另外，与常规方法相比较，含有碳纳米管溶液的连续处理比较容易，并且可以工业化制备含有经分散的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液。
图4A～4C是本发明由碳纳米管溶液制造含单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜的方法示意图。如图4A所示，使用吸量管31，将适当数量的含单壁碳纳米管的碳纳米管溶液滴到硅质等基底32上。其次，如图4B所示，在对所滴碳纳米管溶液进行干燥并使碳纳米管溶液所含水分挥发以后，从基底32上剥去留在基底32上的含碳纳米管薄膜4。如图4C所示，通过剥离制造出根据本发明的含碳纳米管薄膜4。如此制造的含碳纳米管薄膜4差不多由单壁碳纳米管和CMC组成，因为用作溶剂的水从碳纳米管溶液中挥发。注意，可以使用旋涂法制造圆形含碳纳米管薄膜4，其厚度与通过旋转基底32并将碳纳米管溶液滴到旋转基底32上所得厚度相等。也可以采用使用除吸量管31之外的工具或者设备滴加碳纳米管溶液的方法。作为另一种选择，可以采用通过将碳纳米管溶液施涂在基底32上制造出含碳纳米管薄膜4的方法，以代替将碳纳米管溶液滴在基底32上。
图5是含碳纳米管薄膜4内部示意图。含碳纳米管薄膜4含有高密度复合材料，每个薄膜都通过链状CMC与单壁碳纳米管成键而形成的。在组成复合材料的单壁碳纳米管和CMC之间的相互作用功能区域较大，这样CMC和单壁碳纳米管彼此不容易分离。因此，在制造含碳纳米管薄膜4的过程中，即使当碳纳米管溶液中水分挥发后，单壁碳纳米管浓度变得更高，并且单壁碳纳米管间的距离减小，CMC和单壁碳纳米管彼此不容易相互分离。这样，与单壁碳纳米管一起组成复合材料的CMC起到抑制由单壁碳纳米管的聚集引起的碳纳米管集簇形成的功能。因而，甚至含有高密度单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜4也含有多个彼此分离的单壁碳纳米管，并且不形成集簇。这样，因为多个单壁碳纳米管是分散的，并且包含在含碳纳米管薄膜4中，含碳纳米管薄膜4会发射近红外荧光。
图6是由含碳纳米管薄膜4发射的近红外荧光测量结果的特性示意图。图6中，纵座标轴显示激发光波长，并且横坐标轴显示近红外荧光发射波长。图6A中线条是发射强度相等部分的连接线。在预定波长激发光下，含碳纳米管薄膜4发射预定波长的近红外荧光，并且在650nm左右波长的激发光下观察到在1170nm左右波长处发射的最大荧光强度。在激发光波长和发射波长之间的关系取决于含碳纳米管薄膜4中所含单壁碳纳米管结构。通过测试在激发光波长和发射波长之间的关系，可以测试含碳纳米管薄膜4中所含单壁碳纳米管结构。
如在以上的详细描述，在本发明中，通过使用CMC作为增溶剂分散单壁碳纳米管，与单壁碳纳米管一起组成复合材料的CMC抑制单壁碳纳米管的聚集，并且含碳纳米管薄膜4含有多个经分散的单壁碳纳米管，因此肯定可以制造出发射近红外线荧光的含碳纳米管薄膜4。因而，本发明制造的含碳纳米管薄膜4可以用作发射近红外荧光的近红外光发射材料。具体说，通过制造含规定结构单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜4，可以制造出发射特定范围波长光的近红外光发射材料。含碳纳米管薄膜4例如可以用作近红外区光谱测定的标准物，并且也可以用作发射特定波长近红外光的光发射元件。注意，当通过除荧光分析之外的技术测验单壁碳纳米管特性时，当然可以使用本发明制造的含碳纳米管薄膜4作为测量样品。
此外，在本发明中，即使当含碳纳米管溶液中单壁碳纳米管浓度做得较高时，与单壁碳纳米管一起组成复合材料的CMC抑制单壁碳纳米管的聚集，因此可以容易地制造近红外荧光强度增强的含碳纳米管薄膜4。进一步地，在本发明中，以溶液为基准，通过将CMC浓度提高至大约2％，可以将多个单壁碳纳米管与碳纳米管集簇分离，并且可以容易地制造出碳纳米管溶液和含有高浓度单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜4。另外，因为碳纳米管溶液粘度变得更高，可以容易地由碳纳米管溶液制造出厚度提高的含碳纳米管薄膜4，并且可以制造出近红外荧光强度进一步提高的含碳纳米管薄膜4。
在本发明中，可以使用链状高分子，比如作为增溶剂的环直链淀粉、环糊精和聚乙烯醇，以及CMC。甚至当这些高分子用作增溶剂时，因为高分子与单壁碳纳米管一起组成复合材料，单壁碳纳米管在水中溶液化，并且抑制了单壁碳纳米管再聚集，并且因此可以制造出发射近红外荧光的含碳纳米管薄膜4。因为链状糖类(比如环直链淀粉)可以制造出大约20％的高浓度溶液，所以可以制造出碳纳米管溶液和含有更高单壁碳纳米管浓度的含碳纳米管薄膜4。此外，可以使用具有溶液化单壁碳纳米管特性的蛋白质(比如明胶)作为增溶剂。本发明中，虽然使用水(H2O)作为溶剂是最佳的，但可以通过使用其它溶剂比如重水(D2O)制造碳纳米管溶液和含碳纳米管薄膜4。
虽然该实施方式阐明了用于制造碳纳米管溶液和含有经分散的单壁碳纳米管的含碳纳米管薄膜4的方法，但是通过使用喷雾干燥器对碳纳米管溶液进行喷雾干燥，也可以制造出含单壁碳纳米管的含碳纳米管粉末。这样制造的含碳纳米管粉末也含有多个经分散的与高分子(比如CMC)一起组成复合材料的单壁碳纳米管，并且可以用作发射近红外荧光的材料。因为通过喷雾干燥可以有效地使水挥发，含碳纳米管粉末含有高浓度单壁碳纳米管，并且因此可以提高近红外荧光强度。进一步地，通过将含有碳纳米管的粉末固化为小丸形式，可以用作发射高亮度近红外光的光发射元件。
另外，在本发明中，通过从微孔注射含有经分散的单壁碳纳米管的碳纳米管溶液并使之干燥，可以制造出含有单壁碳纳米管的含纤维状碳纳米管材料。因为这样制造的含纤维状碳纳米管材料含有多个经分散的与聚合增溶剂(比如CMC)一起组成复合材料的单壁碳纳米管，其可以用作发射近红外荧光的材料。因为通过喷雾干燥可以有效地使水挥发，含纤维状碳纳米管材料含有高浓度单壁碳纳米管，并且因此可以提高近红外荧光的强度。
权利要求
1.一种制造含有单壁碳纳米管并且发射近红外荧光的含碳纳米管材料的方法，包括下述步骤通过在溶剂中将含有聚集的单壁碳纳米管集簇的碳纳米管松散材料和用于使单壁碳纳米管溶解于溶剂中的增溶剂相混合，以制备溶液；使被增溶剂溶解并从所述集簇中分离出来的单壁碳纳米管分散于溶液中；以及使用过滤器过滤含有经分散的单壁碳纳米管的溶液，制备出碳纳米管溶液。
2.如权利要求1所述的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，所述过滤器孔径的大小是能让经溶解并从所述集簇分离出的单壁碳纳米管通过，而不让集簇和多壁碳纳米管通过。
3.如权利要求1或2所述的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，所述增溶剂是具有使碳纳米管溶解于溶剂中的性质的高分子。
4.如权利要求3所述的制造含碳纳米管材料的方法，进一步包括下述步骤将所述碳纳米管溶液滴加或者施涂到板上；以及通过干燥板上碳纳米管溶液，制造出含碳纳米管薄膜。
5.如权利要求3所述的制造含碳纳米管材料的方法，进一步包括将所述碳纳米管溶液经喷雾干燥制造出含碳纳米管粉末的步骤。
6.如权利要求3所述的制造含碳纳米管材料的方法，进一步包括从微孔注射所述碳纳米管溶液并干燥所述碳纳米管溶液，从而制造出含纤维状碳纳米管材料的步骤。
7.如权利要求1或2所述的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，所述增溶剂是羧甲基纤维素。
8.如权利要求7所述的制造含碳纳米管材料的方法，进一步包括下述步骤将所述碳纳米管溶液滴加或者施涂到板上；以及通过干燥板上的所述碳纳米管溶液，制造出含碳纳米管薄膜。
9.如权利要求7所述的制造含碳纳米管材料的方法，进一步包括将所述碳纳米管溶液经喷雾干燥制造出含碳纳米管粉末的步骤。
10.如权利要求7所述的制造含碳纳米管材料的方法，进一步包括从微孔注射所述碳纳米管溶液并干燥所述碳纳米管溶液，从而制造出含纤维状碳纳米管材料的步骤。
11.如权利要求1或2所述的制造含碳纳米管材料的方法，其特征在于，所述增溶剂在溶液中的浓度基本上是2wt％或以上。
全文摘要
通过在水(H
文档编号B82B3/00GK101081697SQ20071010498
公开日2007年12月5日 申请日期2007年5月15日 优先权日2006年6月2日
发明者中田靖 申请人:株式会社堀场制作所