专利名称：六方介孔与纳米线复合体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及作为催化剂、药物载体的材料，具体涉及一种六方介孔与纳米线复合体及 其制备方法。
背景技术：
1992年，Mobil公司科学家首次合成高度有序的介孔二氧化硅。由于其具有大的比表 面积(700-1500m2/g)、规则尺寸的介孔分布(2-30nm)、较高的化学和热力学稳定性、以及因 其表面存在大量硅羟基而容易嫁接其它基团，从而使其广泛的应用于吸附、催化、药物载 体、化学分离等领域。
近年来，世界各国科学家为了更充分的挖掘其潜在应用，合成了形形色色的介孔二氧 化硅材料。比如球状中空二氧化硅材料(Deng， Z. W等，Langmuir. 2006.22. 6403-6407; Chen, M等，Ad.Mater. 2006.18.801-806; MasahiroFujiwara等，Nano Lett. 2006.6.2925-2928);介 孔薄膜二氧化硅(Vijay R. Tirumala等，Chem. Mater. 2007. 19. 5868—5874);具有介孔结构 的二氧化硅纳米管(XiaoweiWu等，Chem. Mater. 2007. 19.1577-1583);介孔二氧化硅氮化 物(Yifeng Shi等，J. Phys. Chem. C 2008.112. 112-116);具有介孔结构的类纤维状二氧化硅 (Shiori Kubo等，Langmuir 2007.23.11761-11768; Alpa C. Patel等，Nano Lett. 2006.6.1042-1046);螺旋状二氧化硅(Thomas Delclos等，Nano Lett. 2008. 8.1929-1935)。
但目前国内外关于介孔二氧化硅与纳米线复合体还未见报道。制备介孔材料最常用的 方法是通过分子自组装的方法。分子组装是通过弱的共价、非共价键——氢键，离子键(静 电相互作用)，疏水的相互作用，范德华力和水的氢键产生的。尽管这些键相对来说是明显 孤立的，但是它们作为一个整体组合在一起时，却控制着大分子结构的形成和分子间的相 互作用(Zhang .S. G., nature biotechnology .2003.10.1171-1178)。人们可以控制这些分子间的 组合，构筑不同形态和图案纳米材料(Reches.M,等，Science. 2003 .300.625-637; Sang.O.K, 等，Nature .2003.424.411-414)，并展现极好的应用前景。如利用介孔二氧化硅的孔道载药 (Chen. J. F.等，Biomaterials， 2004. 25. 723 - 727)、 一维碳纳米管的功能化外表键合药物分 子(Dwain.F.E,等,ExpertOpin. Biol. Ther. 2003.3. 655-663)等。
这里我们通过分子自组装在一个体系中成功合成出六方介孔与纳米线的复合体。其热 稳定性良好，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供六方介孔与纳米线复合体及其
制备方法。本发明通过如下技术方案实现
六方介孔与纳米线复合体的制备方法，包括如下步骤
3(1) 将月桂胺溶于乙醇和去离子水中，加入溶有氧化镧的硝酸溶液，再加入正硅酸乙
酯；
(2) 室温下搅拌反应，得白色沉淀，用水洗涤，再用有机溶剂萃取所得白色沉淀中残 留的月桂胺，将白色沉淀烘干后经煅烧即得到六方介孔与纳米线复合体。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(1)中加入正硅酸乙酯之后所得 的混合物中各组分含量为去离子水18.025 24.139 mol*L—'、氧化镧0.004 0.014
mol'L—'、 M93—0.023 0.094 mol'L—'、乙醇5.589 7.419 mol'L—\月桂胺0.131
0.235 mol'L一1、正硅酸乙酯0.727 0. 901mol'L—'。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(1)将月桂胺溶于乙醇和去离子 水的过程中以500 700转/分的转速搅拌5分钟以上。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(1)将月桂胺溶于乙醇和去离子 水的过程中以500 700转/分的转速搅拌5 50分钟。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(1)在转速为850-1000转/分搅 拌的条件下滴加正硅酸乙酯。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(2)中室温下搅拌反应8小时以 上，得白色沉淀，再经过滤，用去离子水洗涤过滤产物。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(2)所述搅拌的转速为600 700 转/分。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，步骤(2)中室温下搅拌反应8 30小 时，得白色沉淀，再经过滤，用去离子水洗涤过滤产物。
上述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法中，将过滤产物在室温晾干后，再用乙醇 萃取，然后在40 80。C下烘干，再于600 740°C保温2 5小时得到所述六方介孔与纳米 线复合体。
本发明采用分子自组装技术，依表面活性剂的组装作为模板合成得到热稳定性良好的 介孔和纳米线的复合材料。其介孔和线状结构清晰，线长为100 250nm，直径为3 4nm;比表面积为960 1098m2*g—',平均孔径为2. 7 3. 5nm。在催化领域、药物释放、 增强增韧、生物工程领域有很大的应用潜力。
本发明采用分子自组装技术，选用适当的表面活性剂作为模板，通过溶胶凝胶法合成 六方介孔与纳米线复合体材料，其合成工艺简单，分散性好，总的来说具有如下优点和效 果
1、 首次合成六方介孔与纳米线复合体，整个反应在室温下进行，工艺简单，正硅酸乙 酯、乙醇等药品来源丰富，价格低廉，有利于大规模工业化生产。
2、 采用溶胶凝胶法合成，通过所提供的工艺条件，使得纳米线在六方介孔中均匀分布，透射电镜图片(图3)显示该复合体所含纳米线具有较大长径比，六方孔洞分布均 匀；氮吸-脱附测试表明该复合体具有较大的比表面积，为960 1098m、g—1。
图1~图3是实施方式中制备的六方介孔与纳米线复合体在三种不同放大倍数下的透射电 子显微镜照片。
图4是实施方式中制备的六方介孔与纳米线复合体的小角X射线衍射图。 图5是实施方式中制备的六方介孔与纳米线复合体的傅立叶变换红外光谱图。 图6是实施方式中制备的六方介孔与纳米线复合体的氮吸一脱附等温线。 图7是实施方式中制备的六方介孔与纳米线复合体的孔径分布曲线。
具体实施例方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。 实施例1
称取10g月桂胺溶于105. 5ml乙醇和106. 7ml去离子水，并以700转每分的速度搅拌 5分钟，然后将1. 40g氧化镧溶于5. 16ml的5mol*L—1的硝酸溶液并与上述混合液混合。改 以1000转每分的速度搅拌，再逐滴加入44. 6ml正硅酸乙酯。接着以700转每分的速度继 续搅拌24小时，将其过滤，用800ml去离子水洗涤过滤产物，室温晾干后，再用800ml乙 醇萃取4小时。然后在8(TC烘干4小时。最后在640。C煅烧4小时得到介孔与纳米线复合 体白色粉末。其比表面积为978m、g—',孔体积为0. 60cm3*g—',平均孔径为2. 7nm。 如图1 图3所示，TEM照片显示清晰的纳米线和六方介孔结构，线长为100-250咖，其直 径约为3-4nm，六方孔道均匀分布。如图4所示，在2倍衍射角等于2. 32度处出现衍射峰 表明该复合体具有规则的六方孔道结构。图5显示1500cm—'处的弱吸收带与镧元素有关。 图6是制备的六方介孔与纳米线复合体的氮吸一脱附等温线，明显的滞后环充分说明了介 孔结构的存在。图7为制备的六方介孔与纳米线复合体的孔径分布曲线，其孔径主要分布 在2 3. 2nm之间。 实施例2
称取12g月桂胺溶于90ml乙醇和120ral去离子水，并以600转每分的速度搅拌30分 钟，然后将0.326g氧化镧溶于1.2ml的5mol*L—'硝酸溶液并与上述混合液混合。改以900 转每分的速度搅拌，再逐滴加入44.6ml正硅酸乙酯。接着以600转每分的速度继续搅拌 30小时，将其过滤，用600ml去离子水洗漆过滤产物，室温晾干后，再用700ml乙醇萃取 4小时。然后在40T烘干9小时。最后在700X煅烧5小时得到介孔与纳米线复合体白色 粉末。其比表面积为980m2*g—\孔体积为0. 68cm3*g—'，平均孔径为3nm。
TEM照片显示清晰的纳米线和六方介孔结构，线长为100-150nm,其直径约为3-4nm， 孔道均匀分布。实施例3
称取8g月桂胺溶于120ml乙醇和90ml去离子水，并以500转每分的速度搅拌20分钟， 然后将0. 652g氧化镧溶于2. 4ml的5mol*L—'硝酸溶液并与上述混合液混合。改以900转每 分的速度搅拌，再逐滴加入44.6ml正硅酸乙酯。接着以600转每分的速度继续搅拌26小 时，将其过滤，用700ml去离子水洗涤过滤产物，室温晾干后，再用500ml乙醇萃取4小 时。然后在70°C烘干5小时。最后在60CTC保温2小时得到介孔与纳米线复合体白色粉末。 其比表面积为1098m2'g—1,孔体积为0. 62cm3'g—1,平均孔径为3. 5nm。
TEM照片显示清晰的纳米线和六方介孔结构，线长为120-250mn,其直径约为3-4nm， 六方孔道均匀分布。 实施例4
称取6g月桂胺溶于90ml乙醇和106. 7ml去离子水，并以650转每分的速度搅拌50分 钟，然后将0. 977g氧化镧溶于3. 6ml的5mol*L—'硝酸溶液并与上述混合液混合。改以850 转每分的速度搅拌，再逐滴加入44.6ml正硅酸乙酯。接着以650转每分的速度继续搅拌8 小时，将其过滤，用500ml去离子水洗涤过滤产物，室温晾干后，再用500ml乙醇萃取4 小时。然后在6(TC烘干7小时。最后在74(TC保温3小时得到介孔与纳米线复合体白色粉 末。其比表面积为960m、g—\孔体积为0. 58cm3'g—',平均孔径为3. lnm。
TEM照片显示清晰的纳米线和六方介孔结构，线长为100-180mn，孔道均匀分布。
权利要求
1、六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将月桂胺溶于乙醇和去离子水中，加入溶有氧化镧的硝酸溶液，再加入正硅酸乙酯；(2)室温下搅拌反应，得白色沉淀，用水洗涤，再用有机溶剂萃取所得白色沉淀中残留的月桂胺，将白色沉淀烘干后经煅烧即得到六方介孔与纳米线复合体。
2、 根据权利要求1所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征在于步骤(1) 中加入正硅酸乙酯之后所得的混合物中各组分含量为去离子水18.025 24.139mol'L-1、氧化镧0.004 0.014 mol'L—'、 M93_0. 023 0.094 mol'L—'、乙醇5.589 7.419 mol*L—'、月桂胺0.131 0.235 mol'L—'、正硅酸乙酯0. 727 0. 901mol'L—'。
3、 根据权利要求1或2所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征在于步骤 (1)将月桂胺溶于乙醇和去离子水的过程中以500 700转/分的转速搅拌5分钟以上。
4、 根据权利要求1或2所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征在于步骤 (1)将月桂胺溶于乙醇和去离子水的过程中以500 700转/分的转速搅拌5 50分钟。
5、 根据权利要求1或2所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征是步骤(1) 在转速为850 1000转/分搅拌的条件下滴加正硅酸乙酯。
6、 根据权利要求5所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征是步骤(2) 中所述室温下搅拌反应的时间为8小时以上，经过滤得到所述白色沉淀，用去离子水洗涤 白色沉淀，所述有机溶剂采用乙醇。
7、 根据权利要求6所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征是歩骤(2) 所述搅拌采用的转速为600 700转/分。
8、 根据权利要求7所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征是步骤(2) 中所述室温下搅拌反应的时间为8 30小时。
9、 根据权利要求8所述的六方介孔与纳米线复合体的制备方法，其特征是步骤(2) 将过滤得到的所述白色沉淀，在室温晾干后，用乙醇萃取，然后在40 8(TC下烘干，再于 600 740°C煅烧2 5小时得到所述六方介孔与纳米线复合体。
10、 由权利要求1所述制备方法制得的六方介孔与纳米线复合体，其特征在于所包含 的纳米线长为100 250nm，直径为3 4nm，比表面积为960 1098m2*g—1,平均孔径 为2. 7 3. 5咖。
全文摘要
本发明公开了六方介孔与纳米线复合体及其制备方法，制备方法包括将月桂胺溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，再依次加入溶有氧化镧的硝酸溶液和正硅酸乙酯；室温下搅拌反应，得白色沉淀，用水洗涤和有机溶剂萃取反应产物，烘干后煅烧即得到六方介孔和纳米线的复合体。本发明制得的六方介孔与纳米线复合体比表面积和孔径可在一定范围内调节，其合成工艺简单，纳米线分散性好，介孔和线状结构清晰，在催化领域、药物释放、增强增韧、生物工程等领域有很大的应用潜力。
文档编号B82B3/00GK101618851SQ20091004158
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月31日 优先权日2009年7月31日
发明者像 李, 王迎军, 娜 赵, 郭武生, 坤 魏 申请人:华南理工大学