粉体的合成方法以及电子部件的制造方法

专利名称：：粉体的合成方法以及电子部件的制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造金属氧化物粉体的粉体合成以及电子部件的制造
技术领域：
，特别地，涉及用于制造钛酸钡微粒的粉体合成方法以及电子部件的制造方法，所述钛酸钡微粒为用于制造电容器、PTC元件等电子部件中所使用的电介质材料、压电材料、半导体等电子材料。
背景技术：
：—直以来，已知正方晶相钛酸钡(BaTi03)由于具有非常高的介电常数，因此，通过将其适用于多层陶瓷电容器，从而可以将电介质层的厚度控制在几ym左右，使得电容器可以小型化、大容量化。并且，随着电容器的小型化，电介质层的厚度也逐渐呈现薄层化的倾向，因此，提出了将在电介质层中使用的形成电介质材料的钛酸钡粉末微粒化到nm级来作为纳米粒子的各种方法。作为这样的钛酸钡微粒的制造方法，提出了固相反应法、草酸法、溶胶凝胶法等各种方法。另外，温度和压力是化学反应的重要参数，还有将反应温度加热到液体介质的沸点以上，使体系的压力上升到高于大气压后，使液相发生反应的液相反应。作为这样的液相反应，有水热合成法、溶剂热(solvothermal)(反应)法、超临界水热法等。另外，在将反应温度加热到液体介质的沸点以上，使体系的压力上升到高于大气压，使液相发生反应的液相反应中，如果使用了水，则称作"水热反应"，如果将其他的有机溶剂作为反应介质，则称作"溶剂热反应"。另外，溶剂热法虽然可以制作几纳米左右的纳米粒子，但经常可见纳米粒子的制作需要几小时甚至几天的情况。因此，难以高效地制作几十纳米左右的微粒。相对于此，如果采用超过了液体的临界温度和临界压力的超临界水热法，其具有离子反应速度快、易于制作纳米粒子、可以适用于面向大量生产的流通式制造工艺的优点。超临界水热法是将钛化合物水溶液和钡盐水溶液混合，加入碱性水溶液后，使其在处于亚临界或者超临界状态的水中发生水热反应来制造30nm以下的立方晶相或50nm以下的正方晶相钛酸钡的纳米粒子(例如，参照专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-261329号公报专利文献2:日本特开2005-289737号公报
发明内容发明要解决的问题采用专利文献1、2等所公开的现有的超临界水热法时，虽然可以在比热分解法更低的温度条件下进行处理，但依然需要超过水的临界温度(374°C)的40(TC以上这样的高温条件。并且，为了获得亚临界水或者超临界水状态，作为压力，需要超过水的临界压力(22MPa)的30MPa以上这样的高压条件。结果，存在反应容器、管路等的腐蚀、或由于腐蚀导致目的产物中杂质的混入的问题。即，可以在超临界水的临界温度和临界压力以上的条件下使用的材质较少，作为可以使用的材质，有SUS、耐腐蚀性的hastelloy材质(一种耐蚀镍基合金，商品名)等，但在高温和高压条件下有发生腐蚀，由Fe、Cr、Ni等杂质混入钛酸钡等目的产物中导致品质劣化的可能。另外，耐腐蚀性优异的Ti在35(TC以上的高温下强度变弱，因此，不能将其作为在专利文献1、2等中所公开的现有的超临界水热法的反应容器、管路等材质使用。另外，仅使用水的超临界水热法虽然可以合成几nm至几十nm的大小、比表面积非常高、为几十M7g左右的纳米粒子，但由于其整体的吉布斯自由能下降，仍然存在容易发生粒子间聚集的问题。如果纳米粒子发生聚集，则作为粉体的品质降低。另外，由于完全不使用水的溶剂热法即使在溶剂的临界温度和临界压力以上，对有机物的分解能力仍不及水高，因此，为了合成微粒，相对于超临界水热法，其需要极长的反应时间。另外，采用专利文献1、2等所公开的现有的流通式超临界水热法合成粉体时，为了将处于室温的原料浆料急剧加热到超临界状态，需要大量的高温水。例如，将室温的浆料和大约50(TC的高温水混合时，为了超过水的临界温度374t:，需要原料浆料流量约4倍以上的超临界水。因此，反应物的浓度降低，合成效率会降低。另一方面，如果在混合之前将浆料加热，则存在加热时发生水热合成、不能实现超临界反应的问题。不过，在一个设备中一定程度集中的时间内、或者在各个单元操作中分段处理，并在各分段中分别集中投入原料进行处理的间歇处理适宜于大量生产。将现有的间歇式水热合成的反应条件适用于超临界反应环境时，认为可以将钛化合物水溶液与钡盐水溶液混合，并和碱性水溶液一起投入到反应容器中，通过加热使温度和压力上升，最终达到超临界状态。这样，反应初期的温度和压力远低于反应后半期的温度和压力。另外，由于在温度和压力上升期间反应持续进行，所以温度和压力的条件在发生变化。结果，存在使制得的粒子粗大化、均匀性变差、结晶性降低的倾向。这样，采取间歇式可能不能实现超临界环境下的反应。本发明是鉴于上述问题而成的，其目的为提供一种粉体的合成方法以及电子部件的制造方法，所述的粉体的合成方法可以降低反应容器等的腐蚀、降低由腐蚀导致的产物中杂质的混入，或者可以扩大反应容器等的材质的选择范围。另外，本发明的目的为提供一种生成粉体的粉体的合成方法以及使用该粉体的电子部件的制造方法，该粉体为Fe、Cr、Ni等杂质的含量低、具体地，杂质含量为200ppm以下、可以作为高纯度原料在电子部件的制造中使用。另外，本发明的目的为提供一种可以高速反应的、在短时间内合成高分散性的聚集少的粒子(纳米粒子)的粉体的合成方法以及使用该粉体的电子部件的制造方法。本发明是鉴于上述问题而成的，其目的为提供与现有的流通式超临界水热合成相比，反应区域的原料浓度更高(例如可以高约1个数量级)，制造更大量的纳米粒子的方法、使用该粉体的电子部件的制造方法。本发明是鉴于上述问题而成的，其目的为提供通过批量处理生成亚临界反应环境或超临界反应环境，可以制造粒径小、结晶性优异的粉体的粉体的合成方法以及电子部件的制造方法。用于解决问题的方案为了解决上述问题，实现目的，本发明所述的粉体的合成方法的第1方案的特征在于，使用水和在比仅有水时更低温度和更低压力下处于超临界状态的溶剂的混合溶剂，通过加热和加压中的至少一者生成亚临界或者超临界状态的反应环境，将前述生成的亚临界或者超临界状态的反应环境作为反应场，使粉体原料在该反应场中停留规定时间，生成粉体微粒。为了解决上述问题，实现目的，本发明所述的粉体的合成方法的第2方案的特征在于，包括以下工序第1工序将原料和在比仅有水时更低压力和更低温度下处于超临界状态的溶剂混合而制得的原料浆料加压和加热；第2工序将加压和加热后的原料浆料和含水的反应加速剂供给到不同的反应通路，并且通过对前述反应通路加压而生成亚临界或者超临界状态的反应环境；第3工序将前述生成的亚临界或者超临界状态的反应环境作为反应场，使前述原料浆料在该反应场中停留预定时间，生成粉体微粒；禾口第4工序将生成的粉体微粒冷却，使前述粉体微粒停止生长。另外，本发明所述的粉体的合成方法的特征在于，在上述发明中，前述第2工序是将前述加热后的原料浆料以比前述反应加速剂中所含的水更高的体积比供给到反应通路。另外，本发明所述粉体的合成方法的特征在于，在上述发明中，进一步含有加热前述反应加速剂的工序，前述第2工序中将前述加热后的反应加速剂供给到前述反应通路。另外，本发明所述粉体的合成方法的特征在于，在上述发明中，前述溶剂是在比仅有水时更低的压力下处于超临界状态的溶剂，前述第2工序是通过加压生成亚临界或超临界状态。另外，本发明所述粉体的合成方法的特征在于，在上述发明中，前述溶剂含有在超临界状态下能够溶解于水的有机溶剂。为了解决上述问题，实现目的，本发明所述粉体的合成方法的第3方案的特征在于，含有下列工序第1工序至少加热将原料和在比仅有水时更低压力和更低温度下处于超临界状态的溶剂混合而制得的浆料；第2工序将含水的反应加速剂混合到加热后的前述浆料中，通过至少加热生成亚临界状态或者超临界状态的反应环境；第3工序使前述浆料在前述反应环境中停留预定时间生成粉体粒子，并且在经过了前述预定时间后，使前述粉体粒子停止生长。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法的前述第1工序中，至少加热前述投入反应容器中的浆料；且在前述第2工序中，在前述至少加热后的浆料中加入前述反应加速剂；在前述第3工序中，通过将前述反应容器中的浆料减压和将前述反应容器内的浆料冷却中的至少一者，使得前述粉体粒子停止生长。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法的前述第1工序中，加压前述浆料。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法中，通过将前述反应环境中的浆料冷却和减压，使得前述粉体粒子停止生长。这时，前述反应环境中的浆料被急剧冷却和减压。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法中，在前述浆料中混入加热后的前述反应加速剂。另外，反应加速剂为少量时，可以不用对其加热，例如，可以将室温的水和高温桨料混合。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法中，边搅拌前述浆料边加入前述反应加速剂。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法中，在加入前述反应加速剂前，使前述浆料处于亚临界或者超临界状态。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法中，前述溶剂含有在超临界状态下能够溶解于水的有机溶剂。作为本发明的理想方案，优选在前述粉体的合成方法中，前述反应加速剂中含有水。此外，为了解决上述课题，实现目的，本发明所述电子部件的制造方法的特征在于，制造包含电子材料作为构成元件的电子部件，所述电子材料是将通过上述发明粉体的合成方法生成的粉体微粒浆料化而得到的。发明的效果根据本发明，由于使用水和在比仅有水时更低温度或者更低压力下处于超临界状态的溶剂的混合溶剂，生成亚临界或者超临界状态的反应环境，因此，可以使得用于得到亚临界或者超临界状态的临界温度和/或临界压力较低，因此，通过临界条件的缓和，可以达到降低对反应容器等的腐蚀、减少由腐蚀导致的产物中杂质的混入、扩大反应容器等的材质的选择范围的效果。另外，通过对反应容器表面实施镀金，可以减少产物中混入的杂质。另外，通过增加混合溶剂中醇的比例，可以大大抑制纯水合成的非常高的反应速度，合成的粒子在溶剂中由于布朗运动等而迅速扩散，可以得到更好的分散状态。进一步，通过本发明的第2方案，利用使用乙醇等溶剂调制的原料浆料预先处于高温高压状态也不会发生反应这一点，通过将原料浆料加压和加热后投入到反应通路中，可以不需要利用大量的反应加速剂来加热原料浆料而生成亚临界或超临界状态。由此，可以使得现有的超临界水与原料浆料的混合比反过来，也就是，可以使得原料浆料的量比反应加速剂多，即使是采用现有的超临界水热合成的情形，也可以将反应区域中原料的浓度提高大约1个数量级，可以制作更大量的纳米粒子。另外，通过采用高温高压的浆料，可以降低向反应通路中投入的反应加速剂的温度。例如，当混合后的温度为30(TC时，不需要将浆料以及水的预热温度加热到30(TC以上。特别是当水的比例为几％时，可以使用室温的水，这样，不需要将含水的反应加速剂预热到400°C500°C，因此，可以降低由于高温水导致的腐蚀、可以提高高温高压反应区域的安全性。本发明所述的第3方案的粉体的合成方法以及电子部件的制造方法通过批量处理生成亚临界反应环境或者超临界反应环境，达到可以制造粒径小、结晶性优异的粉体的效果。图1-1是表示用于简要说明本发明的水和乙醇的混合溶剂的临界温度条件和一部分实验数据的特性图。图1-2是表示用于简要说明本发明的水和乙醇的混合溶剂的临界压力条件和一部分实验数据的特性图。图2是示意性表示适用于本发明实施方案1的连续流通式制造装置的结构示意图。图3是表示使用连续流通式制造装置的本发明的实施方案1的钛酸钡的制造方法的工序示意图。图4是示意性表示适用于本发明实施方案2的连续流通式制造装置的结构示意图。图5是示意性表示适用于本发明实施方案3的间歇式制造装置的结构示意图。图6是表示使用间歇式制造装置的本发明的实施方案3的钛酸钡的制造方法的工序示意图。图7图是示意性表示适用于本发明实施方案4的间歇式制造装置的结构示意图。图8-1是表示实施方案4所述的粉体的合成方法中的压力和温度变化的示意图。图8-2是表示采用现有的间歇式水热合成法制造粉体的方法中的压力和温度变化的示意图。图9是示意性表示观察了合成的粉体的原子排列的透射型电子显微镜照片的说明图。图10是表示适用本发明的实施方案5的多层陶瓷电容器的结构实例的剖面图。图11-1是示意性表示对作为样品A生成的粒子拍摄的SEM照片的说明图。图11-2是示意性表示对作为样品B生成的粒子拍摄的SEM照片的说明图。图12-1是表示图11-1所示的粉体的粒度分布的测定结果的图。图12-2是表示图11-2所示的粉体的粒度分布的测定结果的图。附图标记说,明1浆料搅拌机2、6、10、24、25阀3反应管4桨料泵5、110槽7、12、13、23、105、108加热器8送液泵9冷却槽11回收槽21高压釜22、102搅拌机26回收槽27排气口30多层陶瓷电容器31电介质层32内部电极层33外部电极40电容器元件本体100间歇式制造装置101反应容器103注入通路104温度计106压力表107安全阀109泵111U18冷却器112背压阀113过滤器114排气通路115回收容器116储气瓶117真空泵119排出通路具体实施例方式下面对用于实施本发明的粉体的合成方法以及电子部件的制造方法的最优方案进行详细地说明。本发明不受这些实施方案的限制，只要在不超出本发明宗旨的范围内，可以做各种变更。另外，在下述实施方案的技术特征中也包含本领域技术人员容易想到的特征、实质上相同的特征，所谓的等同等范围的特征。本发明的概述本发明的粉体的合成方法是使用水和在比仅有水时更低温度和更低压力下处于超临界状态的溶剂的混合溶剂，通过加热和/或加压生成亚临界或者超临界状态的反应环境，在该反应环境下合成粉体。由此，用于得到亚临界或者超临界状态的临界条件比仅有水时要缓和。作为这样的溶剂，存在具有比纯水低的临界温度和临界压力的极性有机溶剂。作为本发明可以使用的的极性有机溶剂，例如有乙醇(约241°C、6MPa)、甲醇(约239°C、8MPa)、异丙醇(约235。C、4.8MPa)、甲醚(127°C、5.3MPa)、丙酮(235°C、4.6MPa)。在这里，列举使用乙醇作为溶剂的情形作为实例来说明。图1-1和图l-2是表示水和乙醇混合后的混合溶剂的临界条件的特性图。予以说明，图l-l表示临界温度与乙醇浓度的关系，图l-2表示临界压力与乙醇浓度的关系。另外，在图l-l和图l-2中还示出了后述实施例的测定结果(也就是一部分实验数据)。另外，临界条件是采用文献"A.A.Abdurashidova，A.R.Bazaev，E.A.BazaevandI.M.Abdulagatov，"Thethermalpropertiesofwater-ethanolsysteminthenear-criticalandsupercriticalstates，，，HighTemperatureVol.45No.2，2007，p178-186(以下称作参考文献l。)所记载的临界条件算出。首先，仅有水时的临界温度Tw为大约374°C，临界压力Pw为大约22MPa。另一方面，仅有乙醇时，虽然超临界乙醇的分解能力比超临界水稍低，但其临界温度Te为大约241°C，临界压力Pe为大约6.lMPa，具有比水更低的临界条件。这样水和乙醇混合的混合溶剂，如图l-l和图l-2所示，根据乙醇的重量百分比其临界温度Tm和临界压力Pm发生变化。具体地，通过在水中混合乙醇，使临界温度和临界压力比仅有水时降低，乙醇的重量百分比越高，临界温度和临界压力就越低。因此，通过调节混合溶剂组成(水和乙醇)的比率来调整混合溶剂的临界温度Tm和临界压力Pm，从而可以实现反应速度、粒子生长速度、结晶性的控制，产物粉末分散性的控制等。例如，将原料草酸氧钛钡(bariumtitanyloxalate)加入到100%的乙醇中，即使将其在300°C、20MPa的超临界状态下保持1小时以上，也基本不发生分解反应，不能合成钛酸钡BaTi03。另一方面，将其加入到400°C、30MPa的超临界水中即使1秒钟也有钛酸钡生成。根据该特性，通过增加水的比率可以提高有机物的分解速度，并可以高速生成钛酸钡微粒等。另外，高温高压水的离子积[H1在20(TC30(TC的温度范围的最大值约为10一"，水的分解能力也变得最大，且也可以促进离子反应。另外，如图l-l和图l-2所示，乙醇的摩尔百分比为约30%以上时，则水和乙醇的混合溶剂具有足够的分解能力，并且与处于约300°C以下、lOMPa左右的纯水相比，可以具有相当低的临界条件。此外，如果增加乙醇的比率，则可以进一步降低混合溶剂的临界温度Tm和临界压力Pm，并可以缓和分解速度(反应速度)、微粒的生成速度，在处理上变得容易，从而可以提高操作性能。另外，通过进一步降低临界温度和临界压力，温度、压力条件的缓和，也可以降低对反应器的腐蚀的发生。例如，通过增加乙醇的比率，可以使得混合溶剂的临界温度从374°C降低到26(TC左右，使得临界压力从22MPa降低到6MPa7MPa左右。结果，在使用例如SUS、耐腐蚀性hastelloy材质等的Fe、Ni系材质的反应容器、管路时，其腐蚀性弱，相对于产物的杂质含量降低。或者由于可以将混合溶剂的临界温度和临界压力大幅降低，例如可以将临界温度降低到30(TC以下，因此反应容器等的材质的选择范围扩大，也可以使用耐腐蚀性优异的Ti。另外，尽管乙醇的比率增加，也需要调节以使其一定含有水。因为不含水时，则可能会出现分解能力降低或者离子反应速度不够的顾虑。这是因为，即使在同一温度和压力下，水和乙醇的混合溶剂也可以保持与单纯的亚临界水环境同样的分解能力，且能够提供单一相的超临界反应环境状态。因此，通过将本发明的粉体的合成方法用于例如钛酸钡的制造中，有利于均匀性高的钛酸钡的形成，即使在形成后不进行高温烧结，也可以制造高结晶性的钛酸钡纳米粒子。并且，由于乙醇等醇对微粒具有比水更优异的的分散能力，因此有利于原料以及产物的分散。例如，对于仅采用超临界水合成的钛酸钡微粒的情况，其一次粒子为数十nm，但有时也会由于聚集而成为亚微米级左右的块状。相对于此，通过形成添加有乙醇的混合溶剂的超临界状态的反应环境，块状钛酸钡微粒消失，可以合成几乎全分散的数十nm的钛酸钡微粒。也就是说，可以抑制钛酸钡微粒的聚集的产生。即，在添加有乙醇的混合溶剂的超临界状态的反应环境中，使块状钛酸钡微粒消失，而可以合成钛酸钡微粒充分分散的数十nm的钛酸钡微粒。作为与水混合的溶剂，并不限于乙醇，只要是可以将临界温度和临界压力降低到比纯水低、且可溶于水的有机溶剂就可以。例如，可以使用价格低毒性小的醇(甲醇、乙醇、丙醇、IPA(异丙醇)、丁醇等)、丙酮等酮类等。这样生成的亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境，也就是，使用将水和在比仅有水时更低的温度和压力下处于超临界状态的溶剂混合而成的混合溶剂生成的亚临界状态或者超临界状态的反应环境，可以适用于粉体，例如钛酸钡微粒的合成方法。作为一个实例，例如，在专利文献1、2等中适用的、将钛化合物水溶液和钡盐水溶液混合，在添加碱水溶液后，在亚临界或者超临界状态的混合溶剂中通过混合溶剂进行热合成，可以制造钛酸钡微粒。具体地，将原料钛氧化物和氢氧化钡加入到醇中，在超临界醇状态下分散后，与含水反应加速剂混合，通过亚临界或者超临界状态的混合溶剂可以制造钛酸钡微粒。如果需要，也可以添加含有NaOH、或有机系pH调节剂TMAH(四甲基羟胺)等的碱性水溶液。虽然原料Ti02粉末不溶于水，但由于可以容易地制造nm级的粉末，所以可以不用粉碎而直接将其调制为浆料。由于原料Ba(OH)2在与高温高压水混合时容易被离子化，因此不需要特殊进行粉碎。另外，为了确保更均匀地反应，理想的是在将水和原料混合前，将原料浆料分散到超临界醇中。另外，为了调整产物钛酸钡中的Ba:Ti，可以将起始原料中的Ba:Ti调整到1:1左右。进一步，本实施方案所述的粉体的合成方法，不仅对金属氧化物和氢氧化物的体系适用，对氯化物、硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、复合金属化合物原料也可以适用。例如，不仅适用于专利文献1、2等，在新的钛酸钡微粒的制造方法中也可以适用。新的钛酸钡微粒的制造方法，简单地说，就是将含有钡和钛的复合金属络合物作为起始原料使用，通过将复合金属络合物供给到由混合溶剂得到的亚临界或者超临界状态的反应环境中停留预定时间生成钛酸钡微粒。具体地，草酸氧钛钡的钡和钛原本以1:1的比率存在于同一分子的近距离中，并在超临界混合溶剂中被分解时，则以等摩尔比反应而结晶化，从而可以生成钛酸钡微粒。更详细地说，是通过利用亚临界或者超临界混合溶剂的分解能力将复合金属络合物完全分解，并且通过将该混合溶剂的亚临界或者超临界状态的反应环境作为反应场的超临界混合溶剂的热合成，使得被分解后的复合金属络合物的离子以nm级的小粒径被结晶化为高结晶性的钛酸钡微粒。这样，本实施方案通过将氧化钛+氢氧化钡、含有钡和钛的复合金属络合物作为起始原料使用，不必将其溶于溶剂中，而可以以浆料的状态使用，且不像专利文献1、2等那样受溶解度的制约，可以实现高过饱和度，并实现生成的钛酸钡的纳米化。此外，由于含有钡和钛的粉末的复合金属络合物，钡和钛原本以l:l的比率存在于同一分子的近距离中，所以复合金属络合物在分解之后立即以等摩尔比反应而结晶化，从而能够生成高转化率的钛酸钡。进一步，由于原料的复合金属络合物在亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境下连续地进行分解处理和利用结晶化的合成处理的2步处理，因此，就像以离子状态直接投入的情形那样，不存在处理速度过快，可以确保用于提高结晶性的反应时间。这里，作为起始原料的含有钡和钛的复合金属络合物，可以列举含有钡和钛的羧酸盐(特别是羧酸氧钛钡)、乙二醇酸氧钛钡等。在羧酸氧钛钡中，Ba:Ti=l:l的草酸氧钛钡、柠檬酸氧钛钡较适宜。从易于获取、原料成本、co2含量少等方面考虑，草酸氧钛钡BaTi0(C204)241120最适宜，本实施方案中使用了草酸氧钛钡。另外，为了调整产物钛酸钡(BaTi03)中的Ba:Ti，可以将起始原料中的Ba:Ti适当地调整到1:1左右。例如，草酸氧钛钡的情形，通过将其供给到亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境中并使其停留，在几秒至几分钟以内，包括草酸氧钛钡原料的有机成分在内完全分解，通过这之后的合成，可以制作钛酸钡微粒。结果，不仅可以适用于使用高压釜的间歇式制造工艺，也可以适用于量产性优异的连续流通式制造工艺，可以大大提高钛酸钡微粒制造工艺的效率。实施方案1本实施方案1表示采用易于生成超临界状态的连续流通式制造工艺的钛酸钡微粒的制造方法的适用例。图2是示意性表示适用于本实施方案1的连续流通式制造装置的结构示意图。该连续流通式制造装置具备将从搅拌含有原料的浆料的浆料搅拌机1通过阀2供给的浆料作为室温高压浆料供给到构成反应场的反应管3的浆料泵4、将从槽5通过阀6供给的纯水经过加热器7加热后作为高温水与室温高压浆料混合后供给到反应管3的送液泵8、配置于反应管3排出侧的冷却槽9、通过阀10连接到冷却槽9的排出侧的回收槽11。在反应管3的四周也具备用于使反应管3内部处于超临界状态(或者是亚临界状态)的加热用加热器12。另外，虽然在图2示出的连续流通式制造装置的实例中，流体从下侧流向上侧的方式，也可以将上流侧的高温水和室温高压浆料这2个管线设置在反应管3的上部，使流体从上侧流向下侧的方式。另外，作为反应管3的粗细，例如，在后述的实施例2中使用了内径8mm的管路，实际上，也可以使用市售的直径从1/32英寸直至几cm的管路。进一步，在图2所示的实例中，配置有混合高温水的管线和室温高压浆料的管线的流路，但在反应时间为几分钟左右这样长的情形下，也可以省略高温水侧的管线，采用仅将水、溶剂和反应物调制完的浆料流入反应管3的流路结构。另外，制造装置优选使原料浆料的管线处于高温高压后再与高温高压水混合。这样，通过使浆料也处于高温高压，用水或者水和溶剂的混合溶剂来加热浆料的需要就减少了或者变得不必要了，而可以使原料浆料水的混合比为1:1以上。由此，可以使反应部的原料浓度较高，可以提高生产率。下面，对本实施方案1的钛酸钡微粒的制造方法进行说明。图3表示使用图2所示那样的连续流通式制造装置的钛酸钡制造方法的工序示意图。A.原料制备工序首先进行原料制备工序。原料制备工序依次进行原料的准备、原料的粉碎、浆料的制备和浆料的分散各个处理步骤。原料的粉碎处理是为了使原料易于从浆料泵4送出，通过球磨、珠磨、行星式粉碎中的任意一种，将原料粒子粉碎为几Pm左右大小。为了降低产物的尺寸不均，理想的是进一步将其粉碎为亚微米级左右的尺寸。这里，在本实施方案1中，作为原料，由于使用了亚微米级的市售Ti02粉末，不需要进行粉碎处理。另外，在将草酸氧钛钡作为原料的情形，通过下述处理将原料粒子粉碎。作为粉碎方法，可以采用球为氧化锆、溶剂为去离子水和极性溶剂乙醇的湿式球磨方式。粉碎时间为24小时，体积比为原料球溶剂=l:4:8，球磨机的筒体容积为700mL，相对于筒体的内容物体积比为70%以上，粉碎前原料粉末的大小为平均约70iim，粉碎后原料粉末的尺寸为平均约0.5iim。在草酸氧钛钡浆料的制备处理中，浆料中粉末的浓度制成例如25g/L。由于作为钛酸钡的稳定条件需要pH〉12的碱性氛围，因此添加碱性水溶液(添加电解质，或者碱水或氨水)来调节pH。在本实施方案1中，添加了NaOH。NaOH的具体添加量依赖于原料中所含(A的量，例如，在将草酸氧钛钡作为原料使用时，大体上，将NaOH:(A的比设定为大于2:1。这是为了防止BaC03的形成。另外，在将Ti02和Ba(0H)2作为原料的情形，虽然不加入碱试剂，但也可以添加NaOH、TMAH等pH调节剂。浆料的分散处理是在反应前用超声波分散5分钟10分钟左右。然后在进行反应处理时，一边用浆料搅拌机1搅拌一边向浆料泵4侧输送。B.反应环境生成工序反应环境生成工序是生成亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境的工序，进行混合溶剂临界条件的调整、加热和加压以及混合的各个处理步骤。作为混合溶剂临界条件的调整处理，是调整水和溶剂(乙醇)的比率。这里，以重量％计，水的量为5wt%95wt%。由此，可以将混合溶剂的临界温度调整到260°C370°C之间，将临界压力调整到8MPa22MPa之间。加热处理是将纯水用加热器7加热到高温水的状态。另外，将混合高温水和含有有机溶剂(乙醇等)的浆料的反应管3用加热器12加热到调制的混合溶剂的临界温度以上。加压处理是，通过将从浆料搅拌机1供给的含有原料、有机溶剂(乙醇等)的浆料用浆料泵4加压到调制的混合溶剂的临界压力条件以上，将原料浆料作为室温高压浆料供给到反应管3侧。混合处理是将高温高压水和室温高压桨料混合后供给到反应管3。在混合状态中，反应管3内的反应环境处于接近混合溶剂的临界条件的条件下，理想的是处于超过临界温度和临界压力的超临界状态。特别地，可以合成正方晶相的钛酸钡的最低温度高于215t:，最低压力也大于5MPa，将草酸氧钛钡作为原料时，显示碱性氛围的pH大于1214。因此，为了提高正方晶性，作为反应管3内的反应环境，理想的是比混合溶剂的临界条件高的温度和压力。C.粉体牛成工序粉体生成工序是通过将含有草酸氧钛钡的浆料在作为超临界混合溶剂状态(或者亚临界混合溶剂状态)的反应环境生成的反应管3中停留预定时间来生成钛酸钡微粒的工序，分解或溶解工序和结晶化工序连续进行。C-l.分解或溶解工序分解或溶解工序是通过将含有反应物(金属的氧化物，氢氧化物或者复合金属络合物等)的浆料供给到反应管3中的超临界混合溶剂状态(或者亚临界混合溶剂状态)的反应环境中，反应物成分通过超临界溶剂分解而被分解或溶解。更详细地，例如，如果将Ti02+Ba(OH)2作为原料，其被溶解为Ba+2、Ti02水合物、Ti(OH)4水合物、Ti(OH)3+1、Ti(0H)5—1等离子。另外，以草酸盐作为例子，利用分子与亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂的激烈碰撞产生的分解能力，复杂的分子结构被完全破坏。例如，氧化钛变为Ti(OHh(aq)或者Ti(0H)3+1、Ti(0H)5—1等离子，草酸盐的有机成分被完全分解为C0、C02、H20那样简单的分子水平。然后，被分解的Ti、Ba等成分溶解于亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂中。结果，被分解的无机成分达到了高的饱和度(过饱和度)。即，由于将粉末的Ti02、Ba(OH)y草酸氧钛钡作为原料使用，所以在亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂中分解时，可以简单地实现局部更高的过饱和度，适宜于生成的钛酸钡微粒的纳米化。该分解或溶解工序所需时间根据温度、压力、反应物的种类而不同。C-2.结晶化工序结晶化工序是在草酸氧钛钡被分解后，在反应管3中将亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境作为反应场，进一步停留预定的反应时间，通过合成含有分解的Ba、Ti的离子的超临界混合溶剂的热合成处理来形成钛酸钡的核而结晶化，生成高结晶性的nm级粒径的钛酸钡。这时，调整控制构成反应场的反应管3内的停留时间(反应时间)。在结晶化工序的处理中，在同时满足成为上述那样的亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的温度和压力条件的条件下，最低需要停留几秒以上。另外，为了得到更高的结晶性，理想的是在亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态下停留几秒以上稳定而结晶化。为了不受反应管长度的限制(即，避免长度过长)，另外，为了避免生长到期望尺寸的粒径以上，理想的是反应时间为几十秒以内。由此，可以以50nm150nm左右的最佳尺寸生成高结晶性的钛酸钡。关于钛酸钡，已知50皿150nm左右是具有最高相对介电常数的最佳尺寸，大于或小于这样尺寸的钛酸钡粉末的相对介电常数都有降低的倾向。这里，用于控制钛酸钡的结晶性和粒径的停留反应时间，可以通过反应管3的管径、长度的调整，或者通过对泵4、8、阀2、6的调整而调整流速，进一步，通过使反应停止的急剧冷却时间的调整来控制。钛酸钡(BaTi03)粒子的生长的停止通过用冷却槽9急剧冷却来进行。冷却速度为例如约3(TC/秒以上的急剧冷却，使其冷却到室温。进一步，由于超临界混合溶剂中有机溶剂优异的分散特性，生成的钛酸钡粒子很快在超临界混合溶剂中流动扩散，使得钛酸钡粒子分散。这样，通过减少刚生成的粒子间的接触，可以抑制粒子的聚集。另外，重视结晶化工序后防止粒子聚集时，可以调整混合比使混合溶剂中有机溶剂的比率提高。D.回收工序回收工序是通过用阀IO减压到大气压，将气体放出进行气液分离，浆料被回收到回收槽ll。为了除去添加物Na，回收的浆料用去离子水洗涤。另外，钛酸钡粉末和液体通过最低几千rpm以上的高速旋转离心分离来进行分离。进一步，重复进行pH调整直至呈中性，之后，通过用干燥机在约IO(TC下干燥，得到最终的钛酸钡微粒。另外，在本实施方案中，虽然将组成混合溶剂的乙醇与去离子水一起混入了浆料中，但并不仅限于此，例如，可以在高温水的供给通路中将乙醇和水混合，或者，也可以单独使用乙醇来代替水向反应管3供给，同时将水混入浆料中后向反应管3供给，从而在反应管3内成为混合溶剂。无论在哪种情形下，只要能知道水与乙醇的混合比率就可以。另外，只要至少在反应管3内混合溶剂处于亚临界或者超临界状态就可以。根据上述参考文献1，如果在约35(TC以下，乙醇自身就不会被超临界水分解。由于在实际的实验中，即使在400°C50(TC的温度下乙醇的加水分解速度也很慢，因此，可以生成本发明的混合溶剂实施方案2这里，用水制备的原料浆料如果被预热，在原料浆料内会发生水热反应。因此，现有的流通式超临界反应是通过在室温的原料浆料中混合高温水来快速地实现超临界反应环境。然而，为了像这样混合高温水成为超临界状态，需要室温的原料浆料几倍左右的高温水。即，为了成为超临界状态，相对于高温水可以混合的原料浆料的比例有限制。因此，可以合成的原料的加入量受到限制。相对于此，用醇等有机溶剂制备的原料浆料，只要不含水，即使处于超临界，与高温高压水和原料的高速反应相比，原料浆料的反应速度非常慢。本发明利用了该反应速度的差异，将不含水的原料浆料加热、加压到目标温度和目标压力后，与含水的反应加速剂混合发生反应。这样，通过预热原料浆料，不需要用高温水对原料浆料加热或者这种需要变小，因此，与现有的超临界流通式反应的情形相比，可以大幅提高原料浆料的加入量。结果，可以适用于量产性优异的连续流通式制造工艺，可以大幅提高钛酸钡微粒制造工艺的效率。下面示出作为本实施方案2的、采用易于生成超临界状态的连续流通式的制造工艺的钛酸钡微粒的制造方法的适用例。图4是示意性表示适用于本实施方案2的连续流通式制造装置的结构示意图。该连续流通式制造装置带有加热从搅拌含有原料的浆料的浆料搅拌机1通过阀2供给的浆料，并生成高温浆料的加热器13;将经过加热器13加热生成的高温浆料作为高温高压浆料供给到构成反应场的反应管3中的浆料泵4;加热从槽5通过阀6供给的纯水并生成高温水的加热器7;将经过该加热器7加热生成的高温水与高温高压浆料混合供给到反应管3的送液泵8;配置于反应管3排出侧的冷却槽9和通过阀10连接到冷却槽9排出侧的回收槽11。另外，在连续流通式制造装置的反应管3的周围也带有用于使反应管3内部处于超临界状态(或者是亚临界状态)的加热用的加热器12。另外，虽然在图4示出的连续流通式制造装置的实例中，流体从下侧流向上侧的方式，也可以将成为上流侧的高温水和高温高压浆料这2个管线设置在反应管3的上部，使得流体从上侧流向下侧的方式。另外，作为反应管3的粗细，可以使用市售的直径从1/32英寸直至几cm的管路。这里，在不加热原料浆料的情形下，为了使混合后的流体处于高温高压下，必须将超临界水预热到比临界条件更高的温度(例如比临界温度高20(TC至30(TC的温度)，并使超临界水与原料浆料的混合比中超临界水的比例较大，即，必须使混合的预热的超临界水比原料浆料多。例如，为了超过水的超临界条件，需要使超临界水原料浆料的混合比为约4:l以上。因此，混合后流体中原料的浓度会变低。相对于此，通过用加热器13使得供给到反应管3中的浆料也处于高温高压，用水(超临界水)加热浆料的需要减少或者不必要，原料浆料水的混合比为i:i以上，即，原料浆料的量可以比水多。另外，从送液泵8侧供给水和溶剂的混合溶液的情形也一样，可以使原料浆料混合溶液的混合比为i:i以上。即，可以使(含有原料(金属盐原料)的浆料整体的体积流量(cc/min))/(不含原料的水(或者混合溶液)的体积流量)为1以上。由此，可以提高反应部的原料浓度，可以提高生产率。进一步，虽然在图4所表示的实例中用加热器7加热水，但本发明不受此限制，可以将水以室温直接供给，即作为室温水供给到反应管3中。由于可以使原料浆料处于高温且混合的水的比例较少，因此，即使向反应管3中供给的水为室温水，反应管3的内部也可以成为亚临界或者超临界状态。这里，本实施方案2的钛酸钡微粒的制造方法，除了在反应环境生成工序中加热浆料这一点外，基本上可以用与上述实施方案l同样地制造方法来制造。下面，对实施方案2的钛酸钡微粒的制造方法中特有的点进行说明。在使用图4所表示的连续流通式制造装置的情形也是如此进行首先，作为原料准备工序，进行上述准备原料、原料的粉碎、浆料的制备、浆料的分散处理，接着，作为反应环境生成工序，进行生成亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境、混合溶剂临界条件的调整、加热和加压以及混合的各个处理步骤。这里，加热处理是将浆料用加热器13加热到高温浆料的状态。另外，将纯水通过加热器7加热到高温水的状态。另外，通过加热器12将高温水和含有有机溶剂(乙醇等)的浆料混合的反应管3保持在制备的混合溶剂的临界温度以上。另外，在加压处理中，将从浆料搅拌机1供给的含有原料、有机溶剂(乙醇等)的浆料通过浆料泵4加压到前述有机溶剂的临界压力以上，进一步，通过上述那样用加热器13加热，使原料浆料成为高温高压浆料供给到反应管3侧。另外，通过将纯水也用送液泵8加压，用加热器7加热，使纯水成为高温高压水供给到反应管3侧。另外，也可以不加热纯水而将其作为室温高压水。在混合处理中，将高温高压水和高温高压桨料混合，或者将室温高压水和高温高压浆料混合后供给到反应管3。在混合状态下，反应管3内的反应环境是接近混合溶剂的临界条件的条件，优选为超过临界温度和临界压力的超临界状态。这样，用反应环境生成工序生成反应环境，然后通过进行上述粉体生成工序、回收工序的处理可以制造钛酸钡微粒。这里，在本实施方案中，在反应管(反应区域)3中，与浆料混合的液体只要是使粉体合成加速的至少含有水的反应加速剂就可以，也可以是上述那样的与乙醇(有机溶剂)的混合溶剂，还可以是与反应无关的其他的溶剂的混合溶液。另外，在混合浆料和反应加速剂的反应管3内，需要成为亚临界或者超临界状态。另外，浆料如果不含水，也可以是含有液体的状态。在本实施方案中，理想的是原料浆料为原料浆料中含有的结晶水、醇中含有的水较少的状态，不过也可以使用Ba(0H)22H20、Ba(0H)28H20那样的有结晶水的反应物、市售的约99%以上的醇。这样，从搅拌不含水的浆料的浆料搅拌机1通过阀2、浆料泵4、加热器13使供给的浆料作为高温高压浆料供给到构成反应场的反应管3中。这样通过使浆料处于高温后供给到反应场，不用利用混合的水来加热浆料也可以使其处于亚临界或者超临界状态。由此，在溶剂的比率或者原料的浓度较高的条件下，即，在与浆料混合的水的比例较小的条件下也可以实施粉体的合成。另外，由于基本上不需要用水来加热浆料，所以没有必要将水加热到高温。另外，没有必要用大量的高温水将浆料加热到亚临界或者超临界状态。由此，供给到反应管的水的温度可以较低，可以抑制将供给水的管路加热到高温、腐蚀等的发生。另外，由于即使浆料被加热到亚临界或者超临界状态，在不含水的状态下其反应速度(原材料被分解，生成粒子的速度)较慢，所以不进行反应(原料分解或者粒子的生成)。由此，即使先加热基本也不进行粉体的合成，而在反应管3中与水混合且成为亚临界或者超临界状态时被合成，生成粉体。另外，在上述实施方案中，虽然作为合成生成钛酸钡的情形进行说明，但除了钛酸钡以外，本实施方案也可以作为各种各样的金属氧化物纳米粒子的合成方法，例如铁氧体(Ferrite)、压电材料、锂二次电池的正极材料、荧光体等的合成方法使用。例如电介质、铁氧体、锂二次电池的正极材料、荧光体等，虽然可以采用现有的超临界水热合成法进行微粒的合成，在合成这些各种微粒时，同样地通过适用本发明的方法，可以如以上那样制作更好特性的纳米粒子。更具体地，作为电介质纳米粒子的合成实例，除了BaTi03以夕卜，可以列举SrTi03、(Ba、Sr)Ti03、(Ba、Ca)Ti03、(Ca。.25Cu。75)Ti02。可以在作为锂二次电池的正极材料的LiCo02、LiFeP04的合成、在作为铁氧体纳米粒子的合成的BaO6Fe203等的合成中使用。实施方案3本实施方案3示出了通过使用了量产性优异的高压釜的间歇式制造工艺的钛酸钡微粒的制造方法的适用例。流通式变成大型时，则浆料泵4、送液泵8、加热器7等的功能会受到限制，多量(大量)生产时，本实施方案3的间歇式较适宜。图5是示意性表示适用于本发明实施方案3的间歇式制造装置的结构示意图。该间歇式制造装置由其中被供给含有原料的浆料而生成的反应环境的反应容器的高压釜21为主体而构成。该高压釜21带有用于搅拌所供给的浆料的搅拌机22和用于将高压釜21内部加热和加压到超临界状态(或者亚临界状态)的反应环境的加热器23。另外，在高压釜21的上部侧具有与大气连通的阀24，在底部侧通过阀25连接有回收槽26。回收槽26具有排气口27。下面，对本实施方案3的钛酸钡微粒的制造方法进行说明。图6是表示使用如图5所示间歇式制造装置的钛酸钡制造方法的工序示意图。另外，对于与图3说明的制造方法时相同的工序，省略详细说明。A.原料制备工序原料制备工序与图3的情形同样地进行。不过，浆料的分散通过在反应前用超声波进行分散5分钟10分钟左右，且在将含有原料的浆料供给到高压釜21内后，通过搅拌机22的搅拌进行进一步分散处理。B.反应环境生成工序反应环境生成工序是生成亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境的工序，进行加热、加压处理以及混合溶剂临界条件的调整处理。该加热、加压处理是在将含有原料、有机溶剂(乙醇等)的浆料供给到高压釜21内的状态下，通过用加热器23将其加热到混合溶剂的临界温度以上，在高压釜21内生成亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境。这时的加压是通过加热来加压，加压到混合溶剂的临界压力以上。该压力通过加热温度和浆料的填充率来调整。浆料的充填率约为高压釜21的容积的10%以上。另外，混合溶剂临界条件的调整与在流通式的反应环境生成工序中说明的情形相同。C.粉体生成工序粉体生成工序是将含有草酸氧钛钡的浆料在生成了超临界混合溶剂状态(或者是亚临界混合溶剂状态)的反应环境的反应容器、即高压釜21中停留预定时间来生成钛酸钡微粒的工序，包括分解或溶解工序和结晶化工序。这时的分解或溶解工序与图3说明的流通式的情形相同。结晶化工序是，在草酸氧钛钡被分解后，使其在作为反应场的高压釜21中的亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境中进一步停留预定的反应时间，通过合成被分解的草酸氧钛钡的离子的超临界混合溶剂的热合成处理，形成钛酸钡的核来结晶化，生成高结晶性的nm级粒径的钛酸钡。这时的升温速度为10。C/分钟以上，升温时间为在几十分钟以内达到最高温度和压力的超临界混合溶剂状态。另外，通过使生成的粒子尽早在超临界混合溶剂中流动而扩散，降低刚生成的粒子间的接触，来抑制粒子的聚集。钛酸钡粒子停止生长是在反应场达到最高温度和压力后，不让钛酸钡等保持在高压釜21内的反应场内，通过打开阀24、25，使其从高压釜21喷射而急剧减压来进行。这时的减压速度为在几秒至几分钟以内(例如lMPa/秒)减压到大气压。另外，冷却温度为约IO(TC以下。D.回收工序回收工序中通过从高压釜21减压到大气压，使气体放出，进行气液分离，将浆料回收到回收槽26。与回收的浆料相关的洗涤、干燥、固液分离与流通式时同样地进行。由此，可以得到最终的钛酸钡微粒。实施方案4下面，作为本实施方案4，表示使用图7所示的间歇式制造装置，使用量产率优异的高压釜的间歇式制造工艺的钛酸钡微粒的制造方法的适用例。这里，图7是示意性表示适用于本发明实施方案4的间歇式制造装置的结构示意图(S卩，是可以实现本实施方案所述粉体的合成方法的间歇式制造装置的结构实例的示意图)。图7所示的间歇式制造装置100是实现间歇式制造工艺的装置，适用于钛酸钡微粒的大量生产。间歇式制造装置100是以所供给含有起始原料的浆料而生成反应环境的反应容器101为中心而构成的。反应容器101具有用于搅拌所供给的浆料的搅拌机102和将反应容器101的内部加热到超临界状态(或者，亚临界状态)的反应环境、且通过该加热而使其升压的加热器(加热装置)5、冷却反应容器101内的浆料的冷却器118、和测量反应容器101内部温度的温度计104。反应容器101即所谓的高压釜，是内部可以保持高压的压力容器。另外，冷却器118也可以根据需要设置。反应容器101连接有注入通路103，槽110内的反应加速剂通过注入通路103而被注入到反应容器101内。注入通路103安装有压力计106以及安全阀107。通过压力计106测定反应容器101内的压力，监控本实施方案所述粉体的合成方法中的反应条件。另外，通过背压阀112来保证在注入反应加速剂时反应容器101内的压力不超过预定的压力。槽110中储存有本实施方案所述粉体的合成方法中使用的反应加速剂。本实施方案中，反应加速剂是纯水或者含水的碱性水溶液等。槽110通过泵109、第1阀V1、第2阀V2与注入通路103连接。将第1阀VI和第2阀V2打开，驱动泵109时，则槽110内的反应加速剂(以下为水)就会通过注入通路103向反应容器101内供给。为了防止在泵109工作期间槽110内的压力超过目标值，将背压阀112的压力调整到前述目标值。另外，在反应加速剂的供给通路中，设置有作为反应加速剂加热装置的加热器108。通过加热器108将向反应容器101内供给的反应加速剂加热，升温的水向反应容器101内供给。在注入通路103中，通过第2阀V2连接有储气瓶116。储气瓶116中填充有惰性气体(例如Ar)G。储气瓶116内的惰性气体G是在将原料和溶剂投入反应容器101内时，根据需要向反应容器101内供给。反应容器101连接有排出通路119。通过排出通路119将反应容器101内的气体、液体、或者反应后的浆料等排出。排出通路119连接有第3阀V3、第4阀V4、第5阀V5。另外，排出通路119通过第4阀V4和过滤器113与回收容器115连接。回收容器115是回收由反应后的浆料通过本实施方案所述的粉体的合成方法而制得的产物(粉体的粒子)PW的容器。回收容器115中设置有排气通路114，将回收容器115内的气体排出到外部。第3阀V3的一侧与排出通路119连接，另一侧连接到过滤器113的出口和回收容器115的入口之间。在使反应容器101内的反应停止时，将第3阀V3打开，使得反应容器101内的压力急剧降低，由此，反应容器101内的浆料急剧喷出到回收容器115内。另外，在使反应停止时，可以将第4阀V4打开，也可以待反应容器101内减压后，通过冷却器118进行冷却，将产物粉体回收到反应容器101。第5阀V5的一侧与排出通路119连接，另一侧与真空泵117的入口连接。在将原料和溶剂投入到反应容器101内时，真空泵117将反应容器101内的空气排出到外部。这时，如上所述，也可以根据需要将储气瓶116内的惰性气体G向反应容器101内供给。下面，对使用图7所示的间歇式制造装置时的钛酸钡微粒的制造方法进行说明。这里，说明的钛酸钡的制造方法可以通过本实施方案所述粉体的合成方法来实现。通过本实施方案所述粉体的合成方法，使用间歇式制造装置100来制造钛酸钡的情形，与上述图6所示实施方案3的制造方法同样地，由A.原料制备工序、B.反应环境生成工序、C.粉体生成工序、D.回收工序来制造钛酸钡粉体。A.原料制备工序首先，进行原料制备工序。与实施方案3的制造方法同样地，原料制备工序是依次进行准备原料、原料的粉碎、浆料的制作、浆料的分散的各个处理步骤。这里，浆料的分散是在反应前用超声波进行分散5分钟10分钟左右，并且在将含有原料的浆料投入到如图7所示的间歇式制造装置100所带有的反应容器101内后，通过搅拌机102的搅拌来进行分散处理。另外，在原料制备工序中，也可以将粉碎的原料和浆料投入到反应容器101内，在反应容器101内将两者混合、分散。这里，在将浆料投入到反应容器101内时，通过真空泵117对反应容器101内的空气排气，如果需要，由储气瓶116向反应容器101内填充Ar等惰性气体。另外，粉碎处理可以使用上述方法。另外，根据需要，也可以添加PH调节剂。这里，原料制备工序是进行浆料的分散处理，在将浆料投入到反应容器101内后，在投入反应加速剂之前，使其成处于溶剂、例如乙醇的临界条件以上，实现具有低表面张力的超临界乙醇的超临界状态。通过超临界醇的搅拌来使反应前的原料粉末保持良好分散状态。B.反应环境生成工序反应环境生成工序是生成反应加速剂水和在比仅有水时更低的压力下处于亚临界状态或者超临界状态的溶剂的混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态的反应环境的工序。由槽110向至少通过加热升温且升压的反应容器101内的浆料中供给与浆料中的原料的反应速度快的水(纯水)，生成水和溶剂的混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态的环境。这里，在本实施方案中，通过加热反应容器101内的浆料使得反应容器101内的压力上升，结果，浆料被升压。即，通过加热，可以实现反应容器101内存在的浆料的升温和升压两者。然而，本实施方案不受此限制，也可以利用强制性的加压装置使浆料升压。例如，可以利用如泵那样的加压装置对反应容器101内的浆料强制性加压，使浆料升压，并且通过加热器105加热前述浆料使其升温。这样的话，可以不改变温度而使得压力发生变化，反应条件的控制变得容易。这样，本实施方案可以利用加热使反应容器IOI内的浆料升压，也可以通过强制性的加压使前述浆料升压，还可以通过加热和强制性加压这两者来使前述浆料升压。反应加速剂是至少含有水的物质，也可以是单独的水。另外，为了调整pH值，反应加速剂也可以是向水里添加碱性化剂。另外，可以在通过搅拌机102搅拌的同时将反应加速剂向浆料中供给。这样，反应加速剂遍布于浆料整体内，因此，可以使反应迅速开始。虽然也取决于泵109的送液能力和加热器108的加热能力以及向反应容器101供给的水的量，但在几秒至几分钟以内，能够实现反应容器101内存在的水和溶剂的混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态。另外，本实施方案通过泵109的送液速度和注入时间来控制向反应容器IOI内供给的水的量。在向反应容器IOI内供给水时，为了将反应容器IOI内的压力控制到目标值，设置有背压阀112和冷却器111。另外，设置安全阀107以避免反应容器IOI内的压力超过安全压力。由此，在供给了水后，可以将反应过程中反应容器IOI内的压力保持在预定的压力。构成浆料的溶剂(本实施方案为乙醇)，单独时即使在溶剂的亚临界状态或者超临界状态的反应环境下，也不发生生成钛酸钡的反应。即使反应，其速度也极慢。因此，本实施方案所述的粉体的合成方法，通过至少加热使得起始原料和溶剂的浆料升温以及升压(第1工序)、生成预备的反应环境以后，将与浆料中的起始原料的反应速度快的水供给到浆料中，并生成亚临界状态或者超临界状态的反应环境(第2工序)。这样，通过供给水，一下子生成了混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态。然后，可以通过使含有反应物的浆料在生成的反应环境中停留预定时间，从而发生由反应物生成钛酸钡的反应。这样，本实施方案在预备的反应环境中，由反应物生成钛酸钡的反应没有开始(或者开始极慢的反应)，通过将水供给到浆料中，方始生成水和溶剂的混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态，前述反应开始(或者前述反应急剧进行)。因此，由于本实施方案所述粉体的合成方法可以在期望的时间内生成亚临界状态或者超临界状态的反应环境，使由反应物生成钛酸钡的反应开始，因此，可以容易且精确地控制反应时间。结果，可以制作粒径小的粉体(本实施方案为钛酸钡)。图8-l是表示实施方案4所述粉体的合成方法的压力和温度变化的示意图。图8-2是表示采用现有的间歇式水热合成法制造粉体的方法中的压力和温度变化的示意图。在使水和溶剂的混合溶剂升温且升压生成亚临界状态或者超临界状态的反应环境的情形下，如图8-2所示，在温度和压力上升过程中由反应物生成钛酸钡的反应开始发生。另外，反应初期的温度和压力远低于反应后半期的温度和压力。结果，反应中温度和压力的不均较大，生成的钛酸钡微粒生长，发生粒子的粗大化、结晶性降低，难以制得纳米粒子那样的微小粒子。另一方面，如上所述，实施方案4所述的粉体的合成方法在生成了预备的反应环境后向浆料中供给水，使由反应物生成钛酸钡的反应开始。由此，如图8-1所示，由于可以在浆料的温度和压力稳定后开始前述反应，可以在稳定的温度和压力下进行前述反应。因此，可以生成粒径不均较少的粒子。结果，可抑制生成的钛酸钡粒子的生长，所以可以制作纳米粒子那样的微小粒子。另外，由于可以通过水的供给来开始前述反应，所以对反应时间的控制变得容易，对制得的粉体的粒径的控制也变得比较容易。在供给水之前，在反应容器101内生成预备的反应环境，此时理想的是在将含有起始原料和溶剂(乙醇)的浆料供给到反应容器101内后的状态下，通过加热器105将其加热到构成浆料的溶剂的亚临界温度以上。由此，溶剂处于超临界状态。这时浆料的升压是通过加热来升压，使浆料升压到溶剂的临界压力以上。该压力通过加热温度和浆料的填充率来调整。浆料的填充率为例如，反应容器101的容积的约10%以上。预备的反应环境中反应容器101内的压力(预备压力)由反应容器101内填充的浆料的量以及水(反应加速剂)和溶剂的比例、温度来决定。在反应环境生成工序中，通过反应容器101带有的搅拌机102，使溶剂和原料均匀地分散。为了生成更好的分散状态，优选使预备反应环境中的温度(预备温度)和预备压力生成为溶剂的临界条件以上。另外，本实施方案是在将水供给到处于预备反应环境的浆料中后，需要迅速地生成水和溶剂混合而成的混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态的反应环境。因此，在反应环境生成工序中，优选将浆料的温度和压力调节到目标反应条件附近。由此，反应可以迅速地进行。另外，在反应环境生成工序中，优选通过加热器108将槽110内的水加热后供给到反应容器IOI内的浆料中。这样，可以抑制浆料温度的降低，通过水的温度可以使浆料的温度上升，因此可以更迅速地生成水和溶剂的混合溶剂的亚临界状态或者超临界状态。反应变得容易控制。另外，在加热水的情形下，优选将水升温到目标反应温度。由此，将水供给到浆料中后，可以迅速地使得水和浆料的混合物处于亚临界状态或者超临界状态。在反应环境生成工序中，如上所述，优选使水和浆料的混合物处于接近混合溶剂的临界条件的条件，更优选的是使其处于超过混合溶剂的临界温度和临界压力的超临界状态。特别地，可以合成正方晶相钛酸钡的最低温度大于215t:、最低压力也大于5MPa。因此，为了提高制得的钛酸钡的正方晶性，作为反应容器101内的反应环境，优选为比混合溶剂的临界条件高的温度和压力。另外，混合溶剂的临界条件可以通过调整水和溶剂(乙醇)的比率来改变。以重量％计，本实施方案的水的量为5wt%95wt%。由此，将混合溶剂的临界温度调整到260°C37(TC之间，将临界压力调整到8MPa22MPa之间。本实施方案优选原料中含有的结晶水、或醇中含有的水较少，在实际中，也可以使用Ba(0H)^8H20那样的含结晶水的反应物、市售的约99%左右的醇。C.粉体生成工序粉体生成工序是使含有反应物(金属氧化物、氢氧化物或者复合金属络合物等)的浆料在通过将反应加速剂供给到浆料中并使其混合而生成的亚临界状态或者超临界状态的反应环境中停留预定时间，从而生成钛酸钡微粒(粉体粒子)的工序(第3工序)，包括分解或者溶解工序和结晶化工序以及分散工序。C-l.分解或者溶解工序分解或者溶解工序通过将含有反应物(金属氧化物、氢氧化物或者复合金属络合物等)的浆料供给到反应容器101中的超临界混合溶剂状态(或者亚临界混合溶剂状态)的反应环境中，反应物的成分通过超临界加溶剂分解进行分解或者溶解。结果，分解的Ti、Ba等无机成分实现了高饱和度(过饱和度)。C-2.结晶化工序结晶化工序是在草酸氧钛钡被分解后，通过将反应容器101中的亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂状态的反应环境作为反应场，进一步使其停留预定的反应时间，通过利用合成含有被分解的Ba、Ti的离子的超临界混合溶剂的热合成处理，形成钛酸钡核而结晶化，而生成高结晶性的nm级粒径的钛酸钡。使生成的粒子立即在超临界混合溶剂中流动而扩散，并减少刚生成的粒子间的接触，抑制粒子聚集。如果使生成的nm级钛酸钡粒子长时间保持在该反应场中时，则粒子可能会生长。为了使钛酸钡停止生长，可以在达到目标反应时间后，使钛酸钡等不继续保持在反应容器101内的反应场中，可以通过使反应容器101内的温度以及压力处于比超临界条件低的值来实现。本实施方案通过开放第3阀V3和第4阀V4中的至少一个使得高温高压流体从反应容器101喷射，通过反应容器101内的急剧减压来降低反应容器101内的温度和压力。这样，通过第3阀V3和第4阀V4将反应环境中的浆料冷却以及减压，从而可以简单地使反应环境消失，使得钛酸钡粒子的生长停止。这时的减压速度是在几秒至几分钟之内，从亚临界或者超临界的压力减压到大气压左右的速度。由于本实施方案仅通过开放间歇式制造装置100的第3阀V3和第4阀V4就可以使反应停止，所以反应时间可以以秒、分钟、小时为单位自由地控制，因此，具有特别是易于实现控制高速反应这一优点。另外，使得钛酸钡粒子停止生长时，也可以通过冷却器118来冷却反应容器101，使得反应容器101内的温度和压力比形成亚临界或者超临界的条件低的值。虽然通过减压将反应容器101内的温度降低至约IO(TC左右，但在进行接下来的回收工序时，优选使反应容器101内的温度进一步降低，使得浆料的温度降低。因此，在本实施方案中，使用冷却器118来降低反应容器101内浆料的温度。由此，与将反应容器101内的浆料温度自然降低相比，可以快速地向回收工序推进，因此，可以縮短制造工艺的时间，提高生产效率。由于处于超临界混合溶剂中的有机溶剂优异的分散特性，使生成的粒子立即在超临界混合溶剂中流动而扩散，并减少刚生成的粒子间的接触，抑制粒子聚集。重视结晶化工序后的防止粒子聚集，则优选提高混合溶剂中有机溶剂的比率。D.回收工序回收工序是打开第4阀V4，通过过滤器113使得只有反应容器101中的流体(液体和气体)喷出到回收容器115内，通过排气通路13将回收容器115内的气体放出。在前述流体通过过滤器113时，一部分比过滤器113的过滤尺寸小的粉体移向回收容器115内，利用阀操作使得大部分产物粉末残留在反应容器101中。待反应容器101冷却到室温后，回收产物粉体。这里，为了除去添加物，将回收的粉体用去离子水洗涤。另外，固体(钛酸钡微粒)和液体通过最低几千rpm以上的高速旋转离心分离进行分离。进一步，重复进行pH调整操作直到呈中性，之后，用干燥机在约IO(TC下干燥，得到最终的钛酸钡微粒。这样，本实施方案所述粉体的合成方法和间歇式制造装置100可以在设定的温度、压力、反应时间、反应浓度下实现亚临界状态或者超临界状态的反应环境，可以得到钛酸钡等微粒。另外，为了迅速回收钛酸钡粒子，反应容器101的流体也可以不通过过滤器113。这时，可以通过打开第3阀V3，使反应容器101内的大部分内容物喷出到回收容器115，只让一部分残留在反应容器101内。这时，洗涤移向回收容器115内的物质和残留在反应容器101内的物质，将固体和液体分离，得到钛酸钡等的粒子。另外，通过这些实施方案14，可以缓和对起始原料尺寸的限制。由于目前的许多制造方法都采用由下而上(Bottom-Up)的方法，为了制造几nm大小的钛酸钡，在原料阶段需要使用10nm30nm的Ti02、BaCOy草酸氧钛钡等纳米粒子为原料。由于纳米粒子原料的制造和前处理，所以存在工序复杂化、成本方面的问题。在这一点上，根据这些实施方案14的钛酸钡的制造方法，由于起始原料草酸氧钛钡受到亚临界或者超临界状态混合溶剂的分解作用，可以制作更小的粉末。因此，即便使用几Pm左右的原料，也可以制作一次粒子为lOOnm以下的钛酸钡，不必在原料阶段将其微细粉碎到几十nm以下。另外，如前述那样，为了制作纳米级的微粒，高的过饱和度是必须的。这里，由于这些实施方案14以粉末的草酸氧钛钡作为原料，在亚临界混合溶剂或者超临界混合溶剂中分解时，可以简单地实现局部的高过饱和度，不受溶解度那样的制约。另外，得到的固体成分产物为单一相的钛酸钡，废液中Ba和Ti的含量为几ppm以下，在ICP的检出限以下。即，可以使得草酸盐原料以大约100%的转化率转化为钛酸钡。另外，通过这些实施方案14，由于是以原来1分子内以1:l的比率含有钡和钛的粉末草酸氧钛钡作为原料，可以大大削弱现有的将反应成分混合的重要性。结果，在流通式中，即使不使用微细混合器和细的管路，也不会影响钛酸钡的制作。例如，采用内径8mm的粗反应管3和1/4英寸的Y形混合器的连续流通式制造装置，雷诺数(Re=UL/v，U:流体速度，L:特性长度，v:动粘性系数)在40007000的范围，使流体的流动为多相湍流状态，可以合成平均粒径为50nm、最大粒径为90nm的钛酸钡微粒。即使在使用300cc的高压釜21的情形，在300rpm的低的搅拌速度下，也可以合成粒径为lOOnm150nm的钛酸钡微粒。因此，可以提高工艺的实用性，不会发生阻塞，量产性优异。另外，已知现有的水热合成得到的钛酸钡微粒粉末的晶体中有OH基，通过这些实施方案1、2生成钛酸钡时，如图9所示，孔穴(pore)的量很少，通过TEM几乎观察不到。另外，图9是示意性表示观察到了合成的粉体的原子排列的透射型电子显微镜照片(HAADF-STEM照片，high-angleannulardark-fieldsca皿ingtransmissionelectronmicroscopy照片)的说明图。实施方案5本实施方案5示出了包含电子材料作为构成元件的电子部件的制造方法的适用实例，所述电子材料是使用通过实施方案14的任一制造方法制造的粉体钛酸钡微粒制得的。本实施方案5示出了作为电子部件的多层陶瓷电容器的实例。图10是表示多层陶瓷电容器30的结构实例的剖面示意图。该多层陶瓷电容器30具有由电介质层31与内部电极层32交替层叠构成的电容器元件本体40。在电容器元件本体40的两端部形成有在电容器元件本体40的内部被交替配置的内部电极层32和分别导通的一对外部电极33。内部电极层32以各端面交替露出电容器元件本体40的相面对的2端部的表面的方式层叠。该内部电极层32中含有的导电材料没有特别限制，可以使用贵金属、贱金属(例如Ni、Ni合金)。另外，一对外部电极33与交替配置的内部电极层32的露出端面相连接，构成电容器电路。对该外部电极33中含有的导电材料没有特别限制，可以使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。电介质层31是以通过实施方案1或者2的制造方法制得的钛酸钡微粒为原料的电介质材料的薄膜层。由这样的构成形成的多层陶瓷电容器30，可以通过使用糊剂的通常的印刷法、薄片法制作生坯(Greenchip)，将其烧成后，印刷或者转印外部电极33然后烧成来制造。使用印刷法时，将电介质层用糊剂以及内部电极层用糊剂印刷、层压到PET等基板上，切断为规定形状后，从基板剥离作为生坯。另外，使用薄片法时，使用电介质层用糊剂形成生坯，在其上面印刷内部电极层用糊剂后，将它们层压后作为生坯。另外，在烧成前，对生坯实施去粘合剂处理。生坯烧成时的氛围可以根据内部电极层用糊剂中的导电材料的种类来适宜决定，作为导电材料，使用Ni、Ni合金等贱金属时，优选还原烧成氛围。另外，烧成时的保持温度优选为1000°C1400°C。对上述那样得到的电容器元件本体40实施端面研磨，涂布外部电极用糊剂后烧成形成外部电极33。然后，根据需要，在外部电极33的表面通过镀敷等形成包覆层。含有以钛酸钡微粒为原料的电介质材料薄膜层作为电介质层31并这样制得的多层陶瓷电容器30通过焊接等被安装到印刷基板等上，在各种电子器械等中使用。另外，本实施方案5是将含有由实施方案14的任一制造方法制得的钛酸钡微粒作为电介质材料使用的电容器这种电子部件的制造方法作为适用实例进行了说明，但不受此限制，也可以适用于将钛酸钡微粒作为压电材料、半导体等电子材料使用的电子部件，例如对PTC元件等也同样适用。另外，制造装置优选在使原材料发生反应合成粒子的区域，也即，与原材料接触的面实施镀金。例如在连续流通式制造装置的情形，优选至少反应管实施镀金，在间歇式制造装置的情形，优选至少高压釜的内部(内表面)实施镀金。这样，通过对粒子、原材料的流路实施镀金，可以减少混入粒子中的杂质。另外，更优选在原材料、粒子通过的区域、管路等也实施镀金。另外，在使原材料发生反应合成粒子的区域，进而在原材料、粒子通过的区域实施的处理并不仅限于镀金，只要可以进一步降低反应性就可以，与原材料接触的面也可以由铂、金构成。另外，如本实施方案那样合成钛酸钡时，与原材料接触的面也可以由钛构成。通过使与原材料接触的面由与钛酸钡相同的元素钛构成，可以防止生成的粒子中混入杂质。另外，虽然上述实施方案是将含有由粉体的合成方法制得的钛酸钡微粒作为电介质材料使用的电容器这种电子部件的制造方法作为适用实例进行了说明，但不受此限制，也可以适用于将钛酸钡微粒作为压电材料、半导体等电子材料使用的电子部件，例如对PTC元件等也同样适用。另外，上述实施方案对合成生成钛酸钡的情形进行了说明，但除了钛酸钡以外，本发明的方法，也可以作为各种金属氧化物纳米粒子的合成方法，例如作为铁氧体、压电材料、锂二次电池的正极材料、荧光体等的合成方法使用。作为一个实例，对在铌酸钾的合成中适用实施方案4所述的粉体的合成方法的实例进行说明。作为斜方晶相铌酸钾粒子的合成方法，以前有使用水热合成法的报道(日本特开2005-257957)。然而，现有的合成方法的反应时间非常长，为约24小时。与现有的合成方法相比，通过适用实施方案1所述的粉体的合成方法，可以在极短时间内且在更低的温度和压力下得到比报道的粒子更小的铌酸钾纳米粒子。作为起始原料，选择吣205、1(011，将其调整到以化学计量比计为1:3.4的比例。将调整后的起始原料，以及250cc溶剂甲醇投入到图7所示的间歇式制造装置100的反应容器101内，升温升压到28(TC、约13MPa后，通过泵109将水导入到反应容器101内，然后反应15分钟。反应后，将反应容器101内的粉体回收，并确认产物和粒径。产物为铌酸锂，粒径为约150nm。与现有方法相比较，根据实施方案1所述的粉体的合成方法可以在极短的时间内得到约150nm的斜方晶相的铌酸锂粒子。本实施方案所述的粉体的合成方法适用于在电介质、铁氧体、锂二次电池的正极材料、荧光体等中使用的微粒的合成，可以制造具有更好特性的该类的纳米粒子。例如，作为电介质纳米粒子的合成例，除了钛酸钡以夕卜，可以列举SrTi03、(Ba、Sr)Ti03、(Ba、Ca)Ti03，(Ca。.25Cu。.75)Ti03。也可以用于作为锂二次电池的正极材料的LiCo02、LiFeP04的合成，用于作为铁氧体纳米粒子的合成的BaO6Fe203、ZnOFe203等的合成。实施例实施例1实施例1是使用图5所示的那样的间歇式制造装置，对利用超临界混合溶剂的草酸氧钛钡的加溶剂分解以及进行钛酸钡合成的情形进行说明。例如，将200cc浆料(20g/L草酸氧钛钡粉末、90X乙醇+10X水、40g/LpH调节用NaOH)加入到300cc高压釜21中，通过加热器23加热使容器内温度和压力上升，在比超临界水的情形更低的临界温度和临界压力下生成超临界混合溶剂的反应环境，可以将草酸盐完全分解。然后，在单一的超临界相中，通过合成来生成正方晶相钛酸钡。进行乙醇的比率、加热温度、加热压力等变化这样的实验，其分析结果示于表1。另外，表1中的"BTO"表示草酸氧钛钡BaTiO(CAh4H20。另外，各实验的实验条件和临界条件的关系在图1-1和图1-2中示出。另外，在图1-1和图1-2中，用实验序号来表示实验条件。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表1所示的结果可知，从表示XRD(lll)峰的半峰宽的FWHM(lll)看，在混合溶剂的临界条件以上以及临界条件附近得到的全部样品都显示高结晶性。特别地，在不仅反应温度而且超过了混合溶剂的临界条件(临界压力和临界温度)的条件下合成的钛酸钡微粒的结晶性变得更高。所有样品的FWHM(lll)都为0.23左右以下，与专利文献2等所公开的现有例相比，显示更高的结晶性。相对于此，将220cc草酸氧钛钡、水、NaOH的原料桨料加入到500cc高压釜21中，升温到约20(TC后，压力变为约4MPa5MPa。之后，保持约30秒，在冷却回收的样品中，虽然草酸氧钛钡被一定程度地分解，但没有生成单一晶相的钛酸钡。由此可知，在反应环境没有变到临界条件以及临界条件附近的状态下，不能制备单一晶相的钛酸钡。实施例2实施例2是对使用图2所表示的那样的连续流通式制造装置，利用超临界混合溶剂的草酸氧钛钡的加溶剂分解以及进行钛酸钡合成的情形进行说明。以10cc/min的流量将制备后的室温的原料浆料(草酸氧钛钡投入量25g/L、NaOH添加量40g/L、乙醇)与约48(TC的高温水以原料浆料高温水=约1:58的比例混合，导入到长度50cm、内径8mm的反应管3中。然后，将温度和压力设定到高于推算的混合溶剂的临界条件的值，并在反应管3内由超临界混合溶剂生成了反应环境。含有浆料的混合溶剂通过反应管3的通过时间为5秒8秒左右。然后通过冷却槽9在几秒内将产物冷却到室温。通过改变乙醇的比率、加热温度、加热压力等进行这样的实验来制造100nm以下的钛酸钡微粒时，其分析结果示于表2。另外，各实验的实验条件和临界条件的关系在图l-l和图l-2中示出。另外，在图1-1和图1-2中，用实验序号来表示各实验条件。另外，算出由SEM照片中的约200个粒子得到的平均粒径和标准偏差，作为d50和sd，在表2中示出。平均粒径和标准偏差是使用图11-1和图11-2所示的那样的SEM照片，测定约250个300个粒子的大小来算出的。这里，图11-1是示意性表示对作为样品A生成的粒子拍摄的SEM照片的说明图，图11-2是示意性表示对作为样品B生成的粒子拍摄的SEM照片的说明图。另外，利用图11-1和图11-2所示的SEM照片，分别测定样品A和样品B的约250个300个粒子的大小，分析得到的大小分布示于图12-1和图12-2。这里，图12-1是表示图11-1所示的粉体的粒度分布的测定结果图，图12-2是表示图11-2所示的粉体的粒度分布的测定结果图。如图12-1和图12-2所示，样品A和样品B二者均具有窄的尺寸分布。对包括样品A和样品B的几种样品的测定结果示于表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表2所示的结果可知，表示XRD(111)峰的半峰宽的FWHM(111)为O.33左右以下，与专利文献2等所公开的以往的实例相比，显示更高的结晶性。另外，通过BET测得的比表面积S为例如20m2/g左右，按照密度为5.9g/cc换算得到的粒径为约50nm。另外，在所有的实验中，Sd/d5(X0.3，可以得到窄的尺寸分布。另外，如图11-1和图11-2所示，样品A和样品B均生成规则的方形粒子。进一步，用里特沃尔德法(Rietveldmethod)解析，两者均为c/a=1.003的正方晶相。即使用甲醇代替乙醇，也可以得到高结晶性的纳米钛酸钡粒子。由以上可知，实施例2可以兼具高结晶性和纳米化。实施例3下面，作为实施例3，使用在SUS材质高压釜匪J-500的内表面实施了约5iim镀金的装置(OMLAB公司制造)，进行与实施方案3相同的钛酸钡的合成实验，合成的钛酸钡粉体用ICP-AES全定性，检测出的元素进一步用标准曲线法进行定量分析。另外，为了进行比较，还使用了没有实施镀金的装置进行钛酸钡的合成实验，合成的钛酸钡粉体用ICP-AES全定性，检测出的元素进一步用标准曲线法进行定量分析，测定结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表3所示，将采用镀金间歇式合成的钛酸钡和采用SUS材质反应器合成的钛酸钡的杂质含量相比较可知，通过对反应器实施镀金，SUS组成元素Fe、Cr、Ni的含量达到200ppm以下。这样，通过实施镀金，可以合成杂质更少的粒子。进一步，除了使用有机pH调节剂TMAH(Tetramethylammoniumhydroxide,四甲基氢氧化铵)代替NaOH作为pH调节剂以外，采用与实施例3同样的条件，即，对反应器实施镀金，进行相同的钛酸钡的合成实验。这时的测量结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表3表5所示，通过pH调节剂、原料和溶剂的调整，改变腐蚀机理，可以进一步降低杂质的含量。实施例4接着，对使用图4所示的那样的连续流通式制造装置，将原料浆料加热后，与含水的反应加速剂混合进行钛酸钡的合成的情形进行说明。另外，管路的直径为1/8英寸。在实施例4中，首先，将调制后的室温的原料浆料(甲醇、1102和Ba(OH)2的投入量2g/L)增压到20MPa，加热到约400°C，以20cc/min的流量供给到反应管3。另外，将室温的NaOH(4g/L)水溶液以约4cc/min的流量与流入反应管3—侧的浆料合流。即，以原料浆料水溶液=约5:l的混合条件混合。导入到反应管3的混合流体混合后的温度变为295t:。并且，反应管3中的混合流体通过使温度和压力成为高于推算的混合溶剂的临界条件的值，在反应管3内由超临界混合溶剂生成了反应环境。另外，含有浆料的混合溶剂通过反应管3的通过时间是3秒左右。然后，将通过反应管3的混合流体(在反应管3生成的产物)通过冷却槽9在几秒内冷却到室温。由于浆料水的混合比为约5:l，可以在比实施例2高约10倍的混合比(浆料与水的比例)的条件下合成钛酸钡。由此，即使是高的混合比，也可以合成具有同样高的结晶性和几十纳米的平均尺寸的钛酸钡，可提高量产性，相对于供给到反应管的水的原料的量的比例可以提高大约1个数量级。实施例5进而作为其他实例，与实施例4同样地，使用图4所示的那样的连续流通式制造装置，也进行了浆料水的混合比为6:l时的测定。具体地，将调制后的原料浆料(草酸氧钛钡的加入量2g/L、NaOH添加量1.5g/L、甲醇)加热到315°C，以18cc/min的流量与室温水以6:l的比例混合，导入到反应管3。并且使温度和压力成为比推算的混合溶剂的临界的条件高的275t:、15MPa，在反应管3内由超临界混合溶剂生成了反应环境。另外，含有浆料的混合溶剂通过反应管3的通过时间是3秒左右。然后，通过冷却槽9在几秒内冷却到室温。结果，在以上条件下生成的粒子的平均大小d50为约30nm，FWHM(111)为0.35，比表面积SSA为42.4m7g。这样，合成的粒子在混合比为6:1的情形下也可以通过合成而生成适当的粒子。由此，即便高混合比也可以合成具有同样高的结晶性和几十纳米的平均尺寸的钛酸钡，可提高量产性，相对于向反应管供给的水的原料的量的比例可以提高大约1个数量级。实施例6下面，对本发明的实施例进行说明。实施例6是使用图7所示的间歇式装置，通过以下的实验条件制作的钛酸钡粉体。实验条件是在加入有约25.8gBa(0H)28H20(纯度98%)的6.4gTi02粉末中，混合270cc甲醇和约28gNaOH，制作桨料。这时，Ba:Ti=1:1。将制得的浆料加入到容积为500cc的反应容器(高压釜)中，加热到28(TC后，反应容器的预备压力为约13MPa，超过了甲醇的临界条件，生成了超临界状态。在该过程中，搅拌机以约1000rpm的旋转速度旋转来搅拌浆料，使浆料很好地分散。将室温的水以20cc/min的速度、2分钟时间注入到反应容器的浆料中。注入后浆料中的甲醇浓度降低到84wt%。反应容器内的温度降低到277°C，之后通过加热器加热，立即恢复到280°C。由于水的注入反应开始，反应容器内的压力保持13MPa不变。这样反应30秒后，打开阀将反应容器内的流体放出到回收容器内。由此，在2分钟以内，反应容器内的压力急剧下降，反应停止。待反应容器内的浆料完全冷却后，将反应容器内残留的约14.8g产物回收。该产物用SEM观察，平均粒径为约76nm。另外，对产物进行XRD解析，FWHM(lll)=0.286、c/a=1.007。这样，实施例6可以得到高结晶性纳米粒子。实施例7实施例7是使用图7所示的间歇式装置，通过以下的条件制作的钛酸钡粉体。实验条件是将36g被粉碎的草酸氧钛钡粉末、271cc甲醇、约28gNa0H混合制作浆料。将制得的浆料加入到容积为500cc的反应容器中，加热到28(TC后，反应容器的压力为约13.5MPa。然后，将室温的水以20cc/min的速度、2分钟时间注入到反应容器的浆料中。由于水的注入反应开始，注入后浆料中的甲醇浓度降低到84wt%，另外，反应容器内的压力降到13MPa。这样反应30秒后，急剧降低反应容器内的压力，停止反应。然后，回收喷射到回收容器的2g产物。将残留在反应容器内的浆料原样放置约2小时自然冷却到室温后，回收约13.3g产物。通过XRD解析可知，两者均为钛酸钡。由于喷射而急剧冷却的钛酸钡的平均粒径为约40nm，FWHM(111)=0.291、c/a=1.005。另外，在反应容器内自然冷却的钛酸钡的平均粒径为约60nm，FWHM(111)=0.232、c/a=1.005。在实施例7中，任意一种均可以得到高的结晶性的纳米钛酸钡微粒。利用反应容器的余热干燥的钛酸钡微粒的粒径虽然稍稍变大，但结晶性却比急剧冷却的微粒提高了。实施例8实施例8是不使用NaOH的实例。使用图7所示的间歇式装置，加入有约22.94gBa(0H)28H20(纯度98%)的6.4gTi02粉末中，混合271ccIPA，制作桨料。将制得的浆料加入到容积为500cc的反应容器(高压釜)中，加热到28(TC后，反应容器的预备压力为约12.5MPa，超过了IPA的临界条件，生成了超临界状态。在该过程中，搅拌机以约1000rpm的旋转速度旋转搅拌浆料，使得浆料很好得分散。将室温的水以20cc/min的速度、2分钟时间注入到反应容器的浆料中。注入后浆料中的甲醇浓度降低到84wt^。反应容器内的温度降低到276t:，之后通过加热器加热，立即回复到280°C。由于水的注入反应容器内的压力上升到17.5MPa，反应开始。这样反应30秒后，打开阀将反应容器内的流体放出到回收容器内。由此，在2分钟以内，反应容器内的压力急剧下降，反应停止。待反应容器内的浆料完全冷却后，将反应容器内残留的约14.3g产物回收。该产物用SEM观察，平均粒径为约50nm。另外，对产物进行XRD解析，FWHM(lll)=0.322、c/a=1.006。这样，实施例8可以得到不含Na的高纯度、高结晶性的钛酸钡纳米粒子。比较例1比较例1是将220cc草酸氧钛钡、水、NaOH的浆料投入到500cc的反应容器中，升温到约20(TC后，为约4MPa5MPa。在该状态下保持约30秒，冷却后回收的样品中草酸氧钛钡虽然有某种程度的分解，但没有生成单一晶相的钛酸钡。比较例2比较例2是将220cc草酸氧钛钡、乙醇、NaOH的浆料投入到500cc的反应容器中，升温到约20(TC后，注入水直到水乙醇=1:1，约4MPa5MPa。在该状态下保持30秒，将浆料从反应容器内放出回收产物，该产物中草酸氧钛钡虽然有某种程度的分解，但没有生成单一晶相的钛酸钡。由比较例1、2可知，为了得到足够的反应速度，理想的是处于混合溶剂的临界压力和临界温度以上。工业上的可利用性如上所述，本发明所述的粉体的合成方法以及电子部件的制造方法对制作粉体的粒子(金属氧化物的粉体、一个实例是钛酸钡的粉体)有用。特别地，适宜于制造粒径小结晶性优异的粉体。权利要求一种粉体的合成方法，其特征在于，使用水和在比仅有水时更低温度和更低压力下处于超临界状态的溶剂的混合溶剂，通过加热和加压中的至少一者生成亚临界或者超临界状态的反应环境，将前述生成的亚临界或者超临界状态的反应环境作为反应场，使粉体原料在该反应场中停留预定时间，生成粉体微粒。2.根据权利要求1所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述溶剂含有在超临界状态下能够溶解于水的有机溶剂。3.—种电子部件的制造方法，其特征在于，制造包含电子材料作为构成元件的电子部件，所述电子材料是使用通过权利要求1所述的粉体的合成方法生成的粉体微粒制得的。4.一种粉体的合成方法，其特征在于，包括第1工序将原料和在比仅有水时更低压力和更低温度下处于超临界状态的溶剂混合而制得的原料浆料加压和加热；第2工序将加压和加热后的原料浆料和含水的反应加速剂分别供给到反应通路，并且通过对前述反应通路加压而生成亚临界或者超临界状态的反应环境；第3工序将前述生成的亚临界或者超临界状态的反应环境作为反应场，使前述原料浆料在该反应场中停留预定时间生成粉体微粒；禾口第4工序将生成的粉体微粒冷却，使得前述粉体微粒停止生长。5.根据权利要求4所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述第2工序是将加压和加热后的前述原料浆料以比前述反应加速剂中所含的水更高的体积比供给到反应通路。6.根据权利要求1或2所述的粉体的合成方法，其特征在于，进一步具有加热前述反应加速剂的工序，前述第2工序中将加热后的前述反应加速剂供给到前述反应通路。7.根据权利要求4所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述第2工序是在前述原料浆料与前述反应加速剂混合之前使得前述原料浆料处于超临界状态。8根据权利要求4所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述溶剂含有在超临界状态下能够溶解于水的有机溶剂。9.根据权利要求4所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述反应加速剂含有水。10.—种电子部件的制造方法，其特征在于，制造包含电子材料作为构成元件的电子部件，所述电子材料是使用通过权利要求4所述的粉体的合成方法生成的粉体微粒制得的。11.一种粉体的合成方法，其特征在于，包括第1工序至少加热将原料和在比仅有水时更低压力和更低温度下处于超临界状态的溶剂混合而制得的浆料；第2工序将含水的反应加速剂混合到加热后的前述浆料中，至少通过加热而生成亚临界状态或者超临界状态的反应环境；禾口第3工序使前述浆料在前述反应环境中停留预定时间生成粉体粒子，并且在经过了前述预定时间后，使得前述粉体粒子停止生长。12.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，在前述第1工序中，至少加热投入反应容器中的前述浆料，在前述第2工序中，在至少加热后的前述浆料中加入前述反应加速剂，在前述第3工序中，通过将前述反应容器内的浆料减压和将前述反应容器内的浆料冷却中的至少一者，使得前述粉体粒子停止生长。13.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，在前述第1工序中，将前述浆料加压。14.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，通过将前述反应环境中的浆料冷却和减压，使得前述粉体粒子停止生长。15.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，在前述浆料中混入加热后的前述反应加速剂。16.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，边搅拌前述浆料边加入前述反应加速剂。17.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，在加入前述反应加速剂之前使得浆料处于超临界状态。18.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述溶剂含有在超临界状态下能够溶解于水的有机溶剂。19.根据权利要求11所述的粉体的合成方法，其特征在于，前述反应加速剂含有水。20.—种电子部件的制造方法，其特征在于，制造包含电子材料作为构成元件的电子部件，所述电子材料是使用通过权利要求11项所述的粉体的合成方法生成的粉体微粒制得的。全文摘要本发明提供一种粉体的合成方法，其可以减少对反应容器等的腐蚀、减少由腐蚀导致的产物中杂质的混入，或者可以扩大反应容器等的材质的选择范围。通过使用水和在比仅有水时更低温度和更低压力下处于超临界状态的溶剂的混合溶剂，通过加热和加压中的至少一者生成亚临界或者超临界状态的反应环境，并将生成的亚临界或者超临界状态的反应环境作为反应场，使粉体原料在该反应场中停留预定时间，生成粉体微粒，与仅有水时相比，可以缓和用于形成亚临界或者超临界状态的临界条件。文档编号B82B3/00GK101712557SQ20091017415公开日2010年5月26日申请日期2009年9月30日优先权日2008年9月30日发明者中畑功,井村友哉,增泽清幸,黄锦涛申请人:Tdk株式会社