专利名称：一种采用电化学法制备层片合金热电材料的方法及其材料的制作方法
技术领域：
本发明属于热电材料领域，具体地涉及一种层片合金热电材料纳米粉体制备方法。还提供一种基于碱金属电化学插层脱层过程对碲化铋基热电材料微结构及热电性能的调控方法。
背景技术：
热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(kebeck)效应将热能直接转换成电能、 或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，该技术具有无运动部件、可靠性高、 寿命长和环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天的电源、医疗卫生制冷、家用制冷电器等领域。热电转换效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT(ZT = S2oT/K , 其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。对于传统体材料(晶粒在微米量级以上)而言，电导率、热导率以及kebeck系数三个量很难独立变化，因此利用传统方法很难使ZT值有较大空间的提高。而最近国内外的研究表明，晶粒纳米化及材料低维化可以使得电导与kebeck系数的变化相对独立，在电导率降低不大的前提下大幅度地降低晶格热导率，并提高kebeck系数，从而大大提高了 ZT值的优化空间。因此，高效率地制备纳米量级热电材料粉体成为了众多热电研究者关注的焦点。在诸多种类的热电材料中，碲化铋基合金是目前室温附近性能最佳的热电转换材料，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已广泛用于局部制冷与温度控制。碲化铋基热电材料包括非掺杂及元素掺杂型硒化铋、碲化铋、硒化锑、碲化锑等，其晶体结构大体相同。 以碲化铋为例其结构属R3m三方晶系，沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，层与层之间呈Te (I)-Bi-Te (2)-Bi-Te 的原子排布方式。其中， Bi-Te(I)之间以共价键和离子键相结合，Bi-Te (2)之间为共价键，而Te (1)-Te (1)之间则以范德华力结合。用传统熔融法制被的碲化铋基合金粉体粒径在微米数量级，以其为原料结合等离子体放电烧结(SPS)工艺制备的多晶碲化铋基合金的最优ZT值在1左右。为了进一步提高碲化铋基合金的ZT值，全世界的热电科学工作者进行了大量的研究工作。目前公认的最优方案是制备纳米晶碲化铋基多晶材料。其步骤如下首先通过一些物理或化学方法制备出纳米量级大小的碲化铋基合金粉体；其后以纳米量级的碲化铋基合金粉体为原料，通过热压或SPS处理将其制备成具有纳米晶粒多晶块体热电材料。经国内外众多学者的实验证实，所制备的具有纳米晶粒多晶块体热电材料的最优ZT值在1.5 左右。这种制备方法的核心在于能否高效率的制备纯相的纳米量级大小的碲化铋基合金粉体。(“先进材料” Adv. Mater. 2007，19，1043-1053)目前采用的制备纳米量级碲化铋基合金材料粉体的方法主要有以下几种球磨法以通过熔融法制备的掺杂型或非掺杂型碲化铋基合金为原料，在保护气体气氛或真空气氛下在球磨机中进行球磨反应，利用物理球磨将原始的微米量级大小的粉料粉碎到纳米量级。这种方法的优点在于产量较大；其存在问题在于球磨反应过程中容易引入杂质，反应过程时间较长，能量消耗能量较大。(“科学”SCIENCE，2 MAY 2008 VOL 320)湿化学法以合成物各个组分元素的先驱体(如Bi (NO3)3, Te粉等)为原料，选择适当的反应溶液介质(如H2O,乙醇，乙二醇等)，加入一定量的表面活性剂和还原剂，并控制溶液的PH值，通过湿化学反应或水热反应来制备碲化铋基合金纳米粉体。这种方法制备的纳米粉体粒径在几十到几百纳米之间，形貌可控(片状，管状，花瓣状等)。其缺点在于产量较低；且很难实现两元素组分以上的粉体材料合成，即无法通过元素掺杂调控制备高性能热电材料。(“应用物理通讯”APPLIED PHYSICS LETTERS 86,062111 s2005d) (“材料通讯” Materials Letters 62 (2008) 4273-4276) (H. L. Ni et al. /Physica B 364(2005)50-54)( “应用物理期刊” JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104，034907_2008_)插层辅助法考虑到由于碲化铋基合金相邻的Te(I)原子层间以较弱的范德华力结合，可以通过一些方法将金属Li插入到Te (1) -Te (1)层间，所得插层后产物当遇到含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等)时会发生反应，使原粉体沿插层面分离膨开。前苏联科学家曾尝试使用电化学法制备碲化铋基合金材料的Li插层化合物，但由于没有能够合理地设计选择反应装置而未能得到所需的低阶的插层化合物。美国科学家通过将金属Li与熔融法制备的碲化铋基合金粉体，在极低温绝氧的苛刻条件下溶于液氨中，通过自发插层获得了插层化合物。(“先进材料” Adv. Mater. 2001，13，No. 11，June 5)，( “化学材料期刊” J. Mater. Chem.，2009，19，2588-2592)。但是综上所述，本领域缺乏一种可实现所有具有层片状结构的合金热电材料的纳米粉体的高效率制备、并同时具有产量大、纯度高、能耗低、可实现掺杂、易于规模化生产等优点的方法。而对于块体材料而言，目前报道的具有一定实用价值的引入纳米结构的方法有如下几种(1)通过相近热电材料薄膜的交替生长制备二维超晶格结构((科学)Science 2002，297，27) ； (2)通过退火等热处理工艺在块体材料中原位形成量子点((无机材料学报)Journal of Inorganic Materials 2010，25，561) ； (3)通过将纳米尺度的粉体热电材料直接烧结成块体材料以制备纳米晶粒结构；(4)通过将相同或相近热电材料的纳米尺度的粉体与传统微米尺度粉体复合烧结，制备纳米/微米复合结构((先进材料)Adv. Mater. 2007，19，1043-1053)。在上述诸多方法中，纳米/微米复合结构块体热电材料具有可操作性强，制备工艺相对简易方便等优点。其中，纳米晶粒可以散射声子从而降低材料热导率，而电子的传输大多在微米晶粒中进行，因而这种结构不会使材料的电性能下降。经过国内外研究者的实验及理论验证，通过制备微米纳米复合晶粒结构的块体材料可以进一步优化高碲化铋基合金的ZT值。((应用物理快报)AppliedPhysics Letters 2005,86,062111)其制备步骤如下首先通过一些物理或化学方法制备出纳米量级大小的碲化铋基粉体；其后将纳米量级的碲化铋基合金粉体与经机械粉碎制得的微米级碲化铋基合金粉体相混合，通过热压或SPS处理将其制备成具有纳米晶粒多晶块体热电材料。目前采用的制备微米碲化铋粉体主要通过机械粉碎由区熔法制备的碲化铋基晶棒材料。从目前研究进展来看，制备纳米微米复合碲化铋基热电材料时，纳米粉体与微米粉体的制备是分别进行的。纳米粉体的制备很难实现节能高效化。在与微米粉体复合烧结
7前，所制备的高活性纳米粉体的保存及防止氧化等问题并没有得到系统的解决。纳米粉体与微米粉体的均勻混合问题尚待解决。但是综上所述，本领域缺乏一种可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一的同步方法，从而达到简化操作工艺，预防纳米粉体氧化，以及解决均勻混合的问题。
发明内容
本发明的目的在于采用电化学法获得一种可实现所有具有层片状结构的合金热电材料的纳米粉体的高效率制备，并具有产量大、纯度高、能耗低、可实现掺杂、易于规模化生产等优点的方法。本发明的目的还在于通过碱金属插层量与脱层量的控制，可以调节材料中碱金属的含量，从而调整所制备的块体材料的电性能；所制备的纳米/微米复合尺度晶粒结构可以散射声子，从而降低材料热导率；并可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一的同步方法，从而达到简化操作工艺，预防纳米粉体氧化，以及解决均勻混合的问题。本发明的第一方面提供一种层片合金热电材料的纳米粉体的制备方法，所述方法包括提供层片合金热电材料；采用电化学法将碱金属插入所述层片合金热电材料的C轴层间，控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述层片合金热电材料的碱金属不同阶数的插层化合物；将所述层片合金热电材料的碱金属不同阶数的插层化合物与含有羟基的溶液或蒸汽接触进行纳米化剥离反应，得到层片合金热电材料的纳米粉体。在一优选例中，所述碱金属不同阶数的插层化合物为低阶碱金属插层化合物。在一优选例中，通过适当的反应装置，利用电化学法将碱金属元素(Li，Na等)插入层片合金热电材料的C轴层间，通过控制电流大小及反应时间得到相应层片合金热电材料的碱金属低阶插层化合物；通过所得插层后产物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等) 接触进行纳米化剥离反应。在本发明的一个具体实施方式
中，所述层片合金热电材料的组成式选自=Bije3， Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0<x<2,0<y < 3。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学法包括将所述层片合金热电材料和碱金属分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属插入作为正极的层片状热电材料的C轴层间；调控所述电化学装置的反应电流和反应时间，得到不同阶数的碱金属元素插层化合物。在一优选例中，所述电化学法使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向正极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到碲化铋基等合金不同阶数的碱金属元素插层化合物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学装置的正负极间设有隔膜，所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜；最优选地，碱金属离子有机电解液中的电解液包括有机溶剂PC(碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、 2Me-THF(2-甲基四氢呋喃)或其组合；所述提供碱金属离子的溶质包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4 或其组合。在一优选例中，所述隔膜选自聚丙烯多孔隔膜。在一优选例中，在无水无氧条件下将全部组件密封于所述电化学装置中。在一优选例中，所述碱金属离子有机电解液的最佳浓度为1 士0. 3( ？？ )M/L。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学装置的电解质体系为LiPF6/EC/ DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。在本发明的一个具体实施方式
中，所述层片合金热电材料为熔融法获得；或所述碱金属选自锂、钠、钾或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学方法中，充放电电流范围介于 0. OlmA-IOOmA 之间。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学方法中，放电电量在10_200mAh/g 之间。在本发明的一个具体实施方式
中，所述含有羟基的溶液或蒸汽选自醇溶液、酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽。在一优选例中，将碱金属元素插层后产物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等) 相接触，以便使插入层间的碱金属会与环境中的羟基基团反应，将具有层片状结构的热电材料沿C轴方向的层间相互剥离，形成纳米结构。在一优选例中，所述方法包括a)将熔融法获得的具有层片合金热电材料(A2 ，CxA2_xB3，A2DyB3^y, CxA2_xDyB3_y等 其中AC为Bi或Sb ;DB为1Te或Se，0彡χ彡2，0彡y彡3)的粉体或块体，和碱金属(Li， Na等)分别作为电化学过程的正负两电极；两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；以碱金属离子有机电解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、L1PF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。b)将步骤(a)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向负极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到碲化铋基合金不同阶数的碱金属元素插层化合物。c)将步骤(b)中反应完毕后的反应器拆开，将正极处碱金属元素插层后的产物收集。将此产物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接触，使插入层间的碱金属会与环境中的羟基基团反应，使得碲化铋基合金热电材料层片状结构中由范德华力相结合的层与层间相互剥离，从而形成纳米状晶粒。d)对步骤(C)反应后得到的纳米热电材料粉体进行分离，洗涤，干燥。本发明的第二方面提供一种本发明所述的方法制得的层片合金热电材料的纳米粉体。在本发明的第三方面，提供了一种纳米/微米复合碲化铋基热电材料的制备方法，所述方法包括(a)提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体；(b)采用电化学法将碱金属插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；(c)采用电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，得到纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；(d)将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行烧结，得到纳米/微米复合晶粒碲化铋基块体热电材料。在一个具体实施方式
中，所述方法包括如下步骤提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体；采用电化学法将碱金属插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；采用电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于碱金属的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的碱金属含量；将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干；将所得纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到纳米/微米复合晶粒碲化铋基块体热电材料。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)中，所述碲化铋基热电材料的组成式选自Bi2_ySbySexTe3_x， 0··χ··,.......,····禾口··或··所述粉体的平均粒径介于100纳米到Imm之间。在一优选例中，所述碲化铋基热电材料微米粉体由熔融法获得合金铸锭并机械粉碎获得，粒径范围优选几十至几百微米；所述碱金属选自锂、钠、钾或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述插层步骤(b)中，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；更优选地，所述插层步骤(b)中，所述碱金属插层量范围为0. l-50mAh/g。在本发明的一个具体实施方式
中，所述插层步骤(b)中，包括如下步骤将所述碲化铋基热电材料和碱金属分别作为电化学装置的正负极；
将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属插入作为正极的碲化铋基热电材料的C轴层间；调控所述电化学装置的反应电流和反应时间，得到不同插层量的碱金属元素插层化合物。在一优选例中，所述电化学法使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向正极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到碲化铋基合金不同插层量的碱金属元素插层化合物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述脱层步骤(C)中，通过控制电化学法的充放电条件控制碱金属插层量与脱层量的差值，从而控制残留的碱金属含量；或者所述脱层步骤(C)中，采用电化学法将插入的碱金属从上述碱金属插层后碲化铋基合金热电材料的C轴层间全部或部分脱出的碱金属脱出量应为插层量的50%-99% ；所述脱层步骤(c)得到的纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行后处理，所述后处理步骤包括将所述粉体在非极性溶剂中洗涤，并在非氧化气氛下烘干。在一优选例中，所述用于洗涤粉体的非极性溶液选自酮类化合物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述脱层步骤(C)中，将所述碱金属和碱金属插层的碲化铋基热电材料分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压冲电，从而使得所属插层碲化铋材料C轴层间的碱金属脱出，并沉积到正极碱金属上。在本发明的一个具体实施方式
中，所述插层步骤(b)和所述脱层步骤(C)中，所述电化学装置的正负极间设有隔膜，所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置中，采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜；最优选地，碱金属离子有机电解液中的电解液包括有机溶剂PC(碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、 2Me-THF(2-甲基四氢呋喃)或其组合；所述提供碱金属离子的溶质包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4 或其组合。在一优选例中，所述隔膜选自聚丙烯多孔隔膜。在一优选例中，在无水无氧条件下将全部组件密封于所述电化学装置中。在一优选例中，所述碱金属离子有机电解液的最佳浓度为1 士0. 3M/L。在一优选例中，所述电化学装置的电解质体系为LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。所述电化学方法中，插层或脱层充冲放电电流范围介于0. OlmA-IOOmA之间。所述电化学方法中，插层放电电量在10_50mAh/g之间；碱金属脱层量控制为插层量的 50% -99%。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(d)将所得纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到纳米/微米复合晶粒碲化铋基块体热电材料。 在一优选例中，所述的复合粉末进行放电等离子快速烧结，烧结温度为300 460°C，时间为2 60min，压力为5 IOOMPa0
在一优选例中，所述方法包括e)将熔融法获得的碲化铋基材料(Bi2Se3, Bi2Te3, Bi2SexTe3^x, BiySb2^yTe3, (0 < χ < 3，0 < y < 2))的微米粉体，和碱金属片(Li，Na等)分别作为电化学过程的正负两电极； 两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；以碱金属离子有机电解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/ EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。f)将步骤(a)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向负极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到不同插层量的碱金属元素插层化合物。g)将步骤(b)中反应完毕后的反应器装置电流反向，进行充电。充电容量控制在过程(b)中放电容量的50%-99%之间。原微米粉体在充放电过程中得到纳米化粉碎。h)对步骤(C)反应后最终得到的碲化铋基纳米/微米复合热电材料粉体在非极性溶剂(如丙酮)中反复洗涤，并于真空条件下干燥。i)对对步骤(d)中得到的纳米/微米复合粉体进行放电等离子快速烧结，得到块体热电材料。烧结温度为300 500°C，时间为1 60min，压力为1 lOOMPa。本发明的第四方面提供一种所述的方法制得的纳米/微米复合碲化铋基热电材料。优选地，所述纳米/微米复合碲化铋基热电材料为纳米/微米复合晶粒碲化铋基块体热电材料。本发明的第五方面提供一种用于制备纳米/微米复合尺度热电材料粉体的电化学法，所述电化学法包括如下步骤采用第一电化学法将碱金属插入热电复合材料粉体的C轴层间，得到碱金属插层碲化铋基热电复合材料粉体；采用第二电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，得到纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。 所述第一电化学法和第二电化学法的条件可以相同或不同。在一优选例中，采用电化学法将碱金属插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，得到碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；采用电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，得到纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。本发明的第六方面提供一种层片合金热电材料的制备方法，所述层片合金热电材料为锂插层碲化铋基热电材料化合物，所述方法包括(A)提供微米尺度的层片合金热电材料的粉体，所述层片合金热电材料为碲化铋基热电材料；(B)采用电化学法将碱金属插入所层片合金热电材料粉体的C轴层间，也即由范
12德华力向结合的原子层层间，其中所述碱金属为锂，得到所需插层量的碱金属锂插层层片合金热电材料粉体；(C)控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述层片合金热电材料的碱金属锂不同阶数的插层化合物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)中，所述层片合金热电材料，也即碲化铋基热电材料的组成式选自Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0 < χ < 2，0 < y < 3 ；和· 或· ·所述粉体的平均粒径介于100纳米到Imm之间。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学法包括将所述层片合金热电材料和碱金属锂分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属锂插入作为正极的层片状热电材料的C轴层间。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学装置的正负极间设有隔膜，所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学装置的电解质体系为LiPF6/EC/ DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学方法中，充放电电流范围介于 0. OlmA-IOOmA 之间。在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学方法中，放电电量在10_200mAh/g 之间。在本发明的一个具体实施方式
中，锂的脱层反应时间应使得碲化铋基热电材料中的锂残留量控制在质量比0. 001% -20%之间。在本发明的一个具体实施方式
中，将所述步骤(C)的插层化合物与含有羟基的溶液或蒸汽接触，促使由范德华力相结合的层与层间相互剥离剥离反应，得到层片合金热电材料的纳米粉体。在本发明的一个具体实施方式
中，所述含有羟基的溶液或蒸汽选自醇溶液、酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽，优选水或乙醇。在本发明的一个具体实施方式
中，所述纳米粉体进行放电等离子快速烧结，烧结温度优选300 460°C，时间优选为2 60min，压力优选为5 lOOMPa，得到碲化铋基块块体热电材料。在本发明的一个具体实施方式
中，适用的材料的组成式主要包括，CxA2_xB3， A2DyB3^y, CxA2_xDyB3_y。其中 AC 为 Bi 或 Sb ;DB 为 Te 或 Se，0 < χ < 2，0 < y < 3。在本发明的一个具体实施方式
中，包括下述步骤a)将熔融法获得的碲化铋基热电材料的粉体或块体，和金属锂(Li)分别作为电化学过程的正负两电极；两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；以碱金属离子有机电解液 (如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。b)将步骤a)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向负极。此过程使得碱金属原子插入正极碲化铋基热电材料的C轴方向由范德华力相结合的层间。通过调控反应电流和反应时间得到碲化铋基合金不同阶数的碱金属元素插层化合物。c)将b)放电过程结束后，反应器中的插层后碲化铋基热电材料收集。在本发明的一个具体实施方式
中，通过电化学过程，对由熔融法制备的碲化铋基热电材料进行碱金属元素插层。电解液优选LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/ DMC。在本发明的一个具体实施方式
中，所述方法包括以下步骤(示意图见图14)a)提供本发明制备的锂插层碲化铋基热电材料化合物；b)将锂插层的碲化铋基热电材料化合物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接触，使插入层间的锂原子与环境中的羟基基团反应，促使碲化铋基合金热电材料层片状结构中由范德华力相结合的层与层间相互剥离，从而形成纳米状晶粒。c)将所得纳米粉体进行分离，洗涤，干燥。在本发明的一个具体实施方式
中，所述方法包括以下步骤(示意图见图17)a)提供锂插层碲化铋基热电材料化合物；b)将锂插层碲化铋基热电材料化合物和金属锂(Li)分别作为电化学过程的正负两电极；两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；以碱金属离子有机电解液(如LiPF6/EC/DEC、 LiPF6/EC/DMC、L1PF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。c)将步骤b)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压充电，使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由插层化合物电极流向锂金属电极。此过程使得原先插入碲化铋基热电材料的C轴方向由范德华力相结合层间的锂原子脱出，并通过电化学过程移动到锂金属电极端，以金属态沉积。d)通过调控充电电流大小和反应时间可以控制插层化合物中锂的脱出量从而调整材料中残留的锂含量。e)锂对碲化铋材料的插层脱层过程可使得原微米级碲化铋基合金热电材料粉体接近表面的部分局部原位发生纳米化粉碎，形成纳米/微米复合粉体；在本发明的一个具体实施方式
中，所述电化学锂脱层方法中，脱层充电电流范围介于 0. OlmA-IOOmA 之间。在本发明的一个具体实施方式
中，所述方法包括以下步骤a)提供具有一定锂残留量的纳米微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；b)将所述纳米/微米复合粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干；c)将所得纳米/微米复合粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到纳米/微米复合碲化铋基块体材料。
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在本发明的一个具体实施方式
中，所述由于洗涤粉体的非极性溶液优选丙酮。
图1为实施例1的放电过程曲线图，由于输出电压始终为正值，Li的插入量可由电流与放电时间的乘积求得(即lmAX55h = 55mAh)。由图中放电曲线可知，Li的插入量达到55mAh/g，相比于以往方法大幅提高。图2为实施例1中合成的纳米粉与原始粉体的X射线衍射对比。可以看出，纳米化后产物与原始粉体结构相同，由于晶粒纳米化使得其衍射峰半峰宽增大。图3与图4分别为实施例1中原始粉体与所制备的纳米粉体的扫描与投射电镜照片。由电镜照片可知，通过本发明的纳米方法，原始尺寸在几十到几百微米的Bijea3Te2.7 粉体被均勻地粉碎至十纳米左右。图5为实施例1中电化学插层过程的装置原理示意图。图6为本方法的流程示意图。图7为实施例7的放电过程曲线图。放电过程中的输出电压始终为正值，Li的插入量由电流与放电时间的乘积求得。图8为实施例7中经过锂插层及脱层反应后得到的纳米粉(经超声后自然沉降筛选得到)X射线衍射对比。可以看出，纳米化后产物与原始粉体结构相同，由于晶粒纳米化使得其衍射峰半峰宽明显增大。图9为实施例7中经过锂插层及脱层反应后得到的纳米粉(经超声后自然沉降筛选得到)的透射电镜照片。由电镜照片可知，此方法可以在原始微米尺度的颗粒表面刻蚀粉碎出纳米尺度的粉体(5nm左右)。图10为实施例7中烧结制备的纳微米复合材料的热电性能测试曲线。可以看出， 由上述方法制备的纳微米复合热电材料具有极高的kebeck系数和极低的热导，其ZT的最高值高于改性前的基体材料。图11为实施例7中烧结制备的钠微米复合材料的断面场发射扫描电镜照片。可以看出，纳米尺度的晶粒分布微米晶界上，形成纳微米复合结构。图12为材料电导率随残留锂含量的变化曲线。可以看出随着锂含量增大，材料的电导率先逐渐减小后逐渐增大，可以达到调节的目的。图13为材料电导率随残留锂含量的变化曲线。可以看出随着锂含量增大，材料的电导率先逐渐增大后逐渐减小，可以达到调节的目的。图14为本发明的具体操作步骤及实验装置示意图。图15为本发明的实施例的纳米粉体的形貌图。图16为本发明的实施例的XRD图谱。图17为本发明的另一实施例的具体步骤及实验装置示意图。图18为本发明的另一实施例的充放电曲线。图19的a c图分别为本发明的另一实施例的锂插层脱层反应结束后粉体的扫描投射电镜照片，剥离下来的纳米颗粒的透射电镜形貌和XRD衍射图。图20为本发明的另一实施例的性能测试曲线。图21为示出了本发明再一实施例的电导率和西贝克系数的变化。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过采用电化学法，获得了一种可实现所有具有层片状结构的合金热电材料的纳米粉体，纳米/微米复合碲化铋基热电材料，以及锂插层碲化铋基热电材料化合物。本发明适用于所有具有层片状结构的合金热电材料。在此基础上完成了本发明。本文中，所述“C轴”是指垂直于层片平面(即006)方向。本文中，所述碱金属的“阶数，，是指相邻两层插入物之间的被插层物的层数，最高为1阶，(如“一阶”是指每个层间都有插层原子，“二阶”是指平均每两个层间有一层插层原子)。“低阶”是指阶数小于3。本文中，所述充放电电流是指单位质量被插层物的充放电电流。本文中，所述碱金属的“插层量”是以充放电过程中通过外电路的电量(Q)除以原微米粉的质量(m)来衡量，其单位为mAh/g。以LiyBi2I^为例，y与Q可由公式y = QM/Fm 来换算。其中M为Bi2Te53的摩尔质量，F为法拉第常数。本文中，所述“C轴层间”指由范德华力相连接的Te(1)原子层的层间位置。本发明的第一技术构思在于通过适当的反应装置，利用电化学法将碱金属元素(Li，Na等)插入层片合金热电材料的C轴层间，通过控制电流大小及反应时间得到相应层片合金热电材料的碱金属低阶插层化合物。本发明提供了一种高效制备具有层片状结构的热电材料的方法，所制备的纳米粉可以直接烧结成纳米晶粒的块体或作为纳米复合添加物，以降低原热电材料的热导率，提高西贝克系数，从而优化传统热电材料的性能。以下对本发明的各个方面进行详述层片合金热电材料本发明适用于所有具有层片状结构的合金热电材料。优选地，材料的组成式主要包括Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3, (0 < χ < 2, 0 < y < ；3)。所述层片状合金热电材料可以采用本领域的各种方法制得。在一优选例中，所述层片合金热电材料为熔融法获得。所述熔融法可以按照本领域技术进行。具体例如，为了制备Bi2Siia3Te2.7，将单质材料Bi，Se，Te按计量比(摩尔比2 0. 3 2. 7)比例混合，在熔融炉中真空条件下800摄氏度进行熔融反应后定向凝固获得。制备方法本发明提供一种层片合金热电材料的纳米粉体的制备方法，所述方法包括提供层片合金热电材料；采用电化学法将碱金属插入所述层片合金热电材料的C轴层间，控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述层片合金热电材料的碱金属不同阶数的插层化合物；将所述层片合金热电材料的碱金属低阶插层化合物与含有羟基的溶液或蒸汽接触进行纳米化剥离反应，得到层片合金热电材料的纳米粉体。
在一优选例中，所述碱金属不同阶数的插层化合物为低阶碱金属插层化合物。“低阶”是指阶数小于3。在一优选例中，通过适当的反应装置，利用电化学法将碱金属元素(Li，Na等)插入层片合金热电材料的C轴层间，通过控制电流大小及反应时间得到相应层片合金热电材料的碱金属低阶插层化合物；通过所得插层后产物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等) 接触进行纳米化剥离反应。在一优选例中，所述电化学法包括将所述层片合金热电材料和碱金属元素作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属元素插入正极层片状热电材料的C轴层间；调控所述电化学装置的反应电流和反应时间，得到不同阶数的碱金属元素插层化合物。具体地，所述电化学方法中，单位质量被插层物充放电电流范围介于 0. OlmA-IOOmA 之间。具体地，所述电化学方法中，插层阶数可由插层量控制，随插层量的提高，阶数降低。插层量等于在正输出电压条件下的放电电量，选于10-200mAh/g之间。在一优选例中，所述电化学法使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向正极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到合金材料 (例如碲化铋基合金)不同阶数的碱金属元素插层化合物。在一优选例中，所述电化学装置的正负极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；和/或所述电化学装置以碱金属离子有机电解液浸润两电极及隔膜；和/或在无水无氧条件下将全部组件密封于所述电化学装置中。在一优选例中，所述碱金属离子有机电解液选自六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯 (LiPF6/EC/DEC)、六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DMC)、六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DEC/DMC)以及锂离子电池中使用的其它电解液。在一优选例中，所述碱金属元素选自锂、钠、钾或其组合。具体地，所述含有羟基的溶液或蒸汽选自乙醇、水或甲醇。在一优选例中，将碱金属元素插层后产物与含有羟基的溶液或蒸汽(选自水或醇类化合物及酚类化合物等)相接触，以便使插入层间的碱金属会与环境中的羟基基团反应，将具有层片状结构的热电材料沿C轴方向的层间相互剥离，形成纳米结构。在一优选例中，所述纳米合金热电材料的制备工艺分为电化学插层装置准备、电化学插层、羟基反应剥离、洗涤干燥等四步(a)将熔融法获得的具有层片合金热电材料(A2B3，CXA2_XB3，A2DxB3_y，CxA2_xDxB3_y等 其中AC为Bi或Sb ;DB为1Te或Se，0彡χ彡2，0彡y彡3)的粉体或块体，和碱金属(Li， Na等)分别作为电化学过程的正负两电极；两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；以碱金属离子有机电解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。(b)将步骤(a)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向负极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。(c)将步骤(b)中反应完毕后的反应器拆开，将正极处碱金属元素插层后的产物收集。将此产物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接触，使插入层间的碱金属会与环境中的羟基基团反应，使得碲化铋基合金热电材料层片状结构中由范德华力相结合的层与层间相互剥离，从而形成纳米状晶粒。(d)对步骤(C)反应后得到的纳米热电材料粉体进行分离，洗涤，干燥。更优选地，所述方法包括(a)将熔融法获得的具有层片合金热电材料(包括=Bi2Sii3，Bi2Te2, Bi2SexTe3^x, BiySb2^yTe3, BiySb2^ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3, (0 < χ < 2，0 < y < 3))的粉体或块体，和碱金属(Li，Na等)分别作为电化学过程的正负两电极；两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开；以碱金属离子有机电解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、LiPF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。(b)将步骤(a)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向负极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到碲化铋基合金不同阶数的碱金属元素插层化合物。(c)将步骤(b)中反应完毕后的反应器拆开，将正极处碱金属元素插层后的产物收集。将此产物与含有羟基的溶液或蒸汽(水或醇等)相接触，使插入层间的碱金属会与环境中的羟基基团反应，使得碲化铋基合金热电材料层片状结构中由范德华力相结合的层与层间相互剥离，从而形成纳米状晶粒。(d)对步骤(C)反应后得到的纳米热电材料粉体进行分离，洗涤，干燥。本发明中，所制备的粉体颗粒度可控制在几纳米到几百纳米之间。将制备的纳米粉体通过热压烧结成致密块体纳米晶材料，可以大幅降低材料的热导，并提系数。本发明的另一技术构思如下提供一种将纳米粉的制备与复合同步进行的高效制备方法。即通过电化学法使碱金属在碲化铋基热电材料微米粉体表面的插层与脱层过程，使得在原微米粉体表面原位破碎出纳米尺度的粉体，通过直接烧结完成复合。所制备微纳复合材料具有很低的热导，具有优异的热电性能。同时通过控制残留的锂含量可以精确控制材料的电性能(包括西贝克系数和电导率)。所述纳米/微米复合碲化铋基块体材料产物的晶粒分布在几百微米到几十纳米之间，纳米/微米复合结构可在不影响材料电性能的基础上大大降低材料热导，以提高材料的热电性能。本方法可实现碲化铋基热电材料纳/微米晶粒粒度配比的可控性调控，和原位高效率制备。具有产物纯度高、能耗低、可实现掺杂、易于规模化生产等优点。本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种可实现纳米结构的制备与复合同步化的原位复合
18法来制备碲化铋基纳米微米复合块体热电材料。此方法本方法可实现碲化铋基纳米/微米复合热电材料的原位高效率制备，和纳微米晶粒大小比例可控调节。通过调节材料中残留锂的含量可以实现对材料电性能的调控(包括电导率和西贝克系数)。产物纯度高、能耗低、可实现掺杂、易于规模化生产等优点。本发明适用于所有具有碲化铋基热电材料。在此基础上完成了本发明。以下对本发明的各个方面进行详述纳米/微米复合碲化铋基热电材料本发明的一种纳米/微米复合碲化铋基热电材料的制备方法包括(a)提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体；(b)采用电化学法将碱金属插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，得到碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；(c)采用电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，得到纳米/微米复合碲化铋基热电材料粉体； (d)将所述纳米/微米复合碲化铋基热电材料粉体进行烧结，得到纳米/微米复合碲化铋基热电材料。在一个具体实施方式
中，所述方法包括如下步骤提供微米尺度的碲化铋基热电材料粉体；采用电化学法将碱金属插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；采用电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，在此过程中由于碱金属的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合碲化铋基热电材料粉体；通过控制充放电条件控制锂插层量与脱层量的差值，从而控制残留的碱金属含量；将所述纳米/微米复合碲化铋基热电材料粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干；将所得纳米/微米复合碲化铋基热电材料粉体进行热压或放电等离子快速烧结， 得到纳米/微米复合碲化铋基热电材料块体。在一具体实施方式
中，所述方法包括a)将熔融法获得的碲化铋基材料(Bi2Tii3，Bi2Sii3，BijexTe3J的微米粉体，和碱金属片(Li，Na等)分别作为电化学过程的正负两电极；两电极间以聚丙烯多孔隔膜相隔开； 以碱金属离子有机电解液(如LiPF6/EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、L1PF6/EC/DEC/DMC等)浸润两电极及隔膜；无水无氧条件下将上述全部组件密封于电化学反应器中。b)将步骤(a)中得到的电化学反应器中的正负两极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向负极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到不同插层量的碱金属元素插层化合物。c)将步骤(b)中反应完毕后的反应器装置电流反向，进行充电。充电容量应超过过程(b)中放电容量的80%。原微米粉体在充放电过程中得到纳米化粉碎。d)对步骤(C)反应后最终得到的碲化铋基纳米/微米复合热电材料粉体在非极性溶剂(如丙酮)中反复洗涤，并于真空条件下干燥。e)对对步骤(d)中得到的纳米/微米复合粉体进行放电等离子快速烧结，得到块体热电材料。烧结温度为300 500°C，时间为1 60min，压力为1 lOOMPa。步骤(a)本发明适用于所有碲化铋基热电材料。材料的组成式主要包括Bije3，Bi2Te3, Bi2SexTe3_x, BiySb2^yTe3, (0 < χ < 3，0 < y < 2)。在一优选例中，所述层片合金热电材料为熔融法获得。在一优选例中，所述微米尺度碲化铋基热电材料粉体由熔融法获得合金铸锭并机械粉碎获得，粒径范围介于1毫米至 100纳米间，优选几十至几百微米。所述材料的具体例子如=Bi2Sq3Tq7中，将单质材料Bi，Se，Te按摩尔比(此处为 2 0.3 2.7)比例混合，在熔融炉中真空条件下800摄氏度进行熔融反应后定向凝固获得。插层步骤(b)和脱层步骤(C)所述碱金属选自锂、钠、钾或其组合。所述插层步骤(b)中，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；更优选地，所述插层步骤(b)中，所述碱金属插层量范围为0. l_50mAh/g。在一优选例中，所述碲化铋基材料不同插层量的碱金属插层化合物的碱金属插层量范围为5-50mAh/g。在一优选例中，所述采用电化学法将插入的碱金属从上述碱金属插层后碲化铋基合金热电材料的C轴层间全部或部分脱出的碱金属脱出量应大于80 %。所述插层步骤(b)中，包括如下步骤将所述碲化铋基热电材料和碱金属分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属插入作为正极的碲化铋基热电材料的C轴层间；调控所述电化学装置的反应电流和反应时间，得到不同插层量的碱金属元素插层化合物。在一优选例中，所述电化学法使得外电路中电子以及反应器中碱金属离子分别通过外电路及内部电解液由负极流向正极。此过程使得碱金属原子插入正极层片状热电材料的C轴(层与层间由范德华力相结合)层间。通过调控反应电流和反应时间得到碲化铋基合金不同插层量的碱金属元素插层化合物。所述脱层步骤(C)中，通过控制电化学法的充放电条件控制碱金属插层量与脱层量的差值，从而控制残留的碱金属含量；或者所述脱层步骤(C)中，采用电化学法将插入的碱金属从上述碱金属插层后碲化铋基合金热电材料的C轴层间全部或部分脱出的碱金属脱出量应为插层量的50% -99% ；所述脱层步骤(C)得到的纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行后处理，所述后处理步骤包括将所述粉体在非极性溶剂中洗涤，并在非氧化气氛下烘干。在一优选例中，所述用于洗涤粉体的非极性溶液选自酮类化合物。
所述脱层步骤(C)中，将所述碱金属和碱金属插层的碲化铋基热电材料分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压冲电，从而使得所属插层碲化铋材料C轴层间的碱金属脱出，并沉积到正极碱金属上。所述插层步骤(b)和所述脱层步骤(C)中，所述电化学装置的正负极间设有隔膜， 所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置中，采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜；最优选地，碱金属离子有机电解液中的电解液包括有机溶剂PC(碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、 2Me-THF(2-甲基四氢呋喃)或其组合；所述提供碱金属离子的溶质包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4 或其组合。在一优选例中，所述碱金属离子有机电解液选自六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯 (LiPF6/EC/DEC)、六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DMC)、六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(LiPF6/EC/DEC/DMC)以及锂离子电池中使用的其它电解液。在一优选例中，所述隔膜选自聚丙烯多孔隔膜。在一优选例中，在无水无氧条件下将全部组件密封于所述电化学装置中。在一优选例中，所述碱金属离子有机电解液的最佳浓度为1 士0. 3M/L。所述电化学方法中，插层或脱层充冲放电电流范围介于0. OlmA-IOOmA之间。所述电化学方法中，插层放电电量在10_50mAh/g之间；碱金属脱层量控制为插层量的 50% -99%。步骤(d)所述步骤(d)将所得纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到纳米/微米复合晶粒碲化铋基块体热电材料。具体地，所述的复合粉末进行放电等离子快速烧结，烧结温度为300 460°C，时间为2 60min，压力为5 lOOMPa。优选地，所述复合粉末进行放电等离子快速烧结，烧结温度为300 460°C，时间为2 60min，压力为10 lOOMPa。本发明的方法可实现碲化铋基纳米/微米复合热电材料的原位高效率制备，所制备的材料具有较基体而言具有降低的热导率和较高的热电优值ZT，通过控制残留的锂含量可以精确控制材料的电性能。产物纯度高、能耗低、可实现掺杂、易于规模化生产等优点，从而获得一种可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一的同步方法，从而达到简化操作工艺，预防纳米粉体氧化，以及解决均勻混合的问题。本发明的优点在于所述方法包括提供微米尺度碲化铋基热电材料粉体；采用电化学法将碱金属单质原子插入所述碲化铋基合金热电材料的C轴层间，控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述碲化铋基热电材料不同插层量的碱金属插层化合物；采用电化学法将插入的碱金属从上述碱金属插层后碲化铋基合金热电材料的C轴层间脱出，在此过程中由于碱金属的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料粉体表面部分粉碎并纳米化，形成纳米/微米复合粉体；将所述纳米/微米复合粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干； 将所得纳米/微米复合粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到纳米/微米复合碲化铋基块体材料。所述纳米/微米复合碲化铋基块体材料产物的晶粒分布在几百微米到几十纳米之间，纳米/微米复合结构可在不影响材料电性能的基础上大大降低材料热导，以提高材料的热电性能。同时，通过调节材料中残留锂的含量可以实现对材料电性能的调控(包括电导率和西贝克系数)本方法可实现碲化铋基热电材料纳/微米晶粒粒度配比的可控性调控，和原位高效率制备。具有产物纯度高、能耗低、可实现掺杂、易于规模化生产等优点。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。同时，本发明还提供一种通过电化学锂插层脱层法调节碲化铋基热电材料微观结构及热电性能的方法。用该手段可以实现1)锂插层碲化铋基热电材的电化学法制备； 2)碲化铋基纳米材料碲化铋基纳米粉体的高效制备，实现全部纳米化的微结构调整；3)碲化铋基纳米/微米复合粉体的原位制备，实现碲化铋基热电材局部原位纳米化的微结构调整；4)电性能可调的纳米/微米复合晶粒碲化铋基热电复合材料的制备；属于热电材料领域。所述方法主要采用电化学碱金属元素锂插层法，即对提供的微米尺度或宏观尺度的碲化铋基热电材料粉体，采用电化学法将锂单质原子插入所述碲化铋基合金热电材料的由范德华力相联接的C轴层间，控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述碲化铋基热电材料不同插层量的碱金属插层化合物。为实现碲化铋基纳米粉体的高效制备(即碲化铋基热电材料的全部纳米化)，可直接将上述得到的锂插层后的碲化铋基材料化合物与含有羟基的溶液或蒸汽接触进行纳米化剥离反应，得到层片合金热电材料的纳米粉体。所得纳米粉体的产物大小可调控在几纳米到几百纳米之间，从而实现对原微米尺度的碲化铋基热电材料纳米化的效果。为实现碲化铋基纳米/微米复合热电材料粉体的原位制备(即碲化铋基热电材料的局部原位纳米化)，可在电化学锂插层反应之后，采用反向的电化学法将插入的碱金属从上述碱金属插层后碲化铋基合金热电材料的C轴层间脱出，在此过程中由于碱金属的插入脱出使得原碲化铋基合金热电材料粉体表面部分粉碎并纳米化，原位形成纳米/微米复合粉体。为制备电性能可调的纳米/微米复合晶粒碲化铋基热电复合材料，可在幻的基础上控制电化学过程中插层脱层反应的工艺条件来通过控制控制残余的锂元素含量，将由幻制得的具有一定含量的纳米/微米复合粉体在非极性溶剂中反复洗涤，并在非氧化气氛下烘干；将所得纳米/微米复合粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到含有不同锂残留含量的纳米/微米复合碲化铋基块体材料，通过控制锂残留含量可以调节材料的电性能。所述纳米/微米复合碲化铋基块体材料产物的晶粒分布在几百微米到几十纳米之间，纳米/微米复合结构可在不影响材料电性能的基础上大大降低材料热导，以提高材料的热电性能。同时，通过控制电化学插层脱层反应条件可控制材料中残留锂元素的含量，从而使材料的电性能得到进一步的调整，优化。基于电化学里插层反应的本方法可实现对碲化铋基热电材微结构的调整(实现局部或全部纳米化)，以及对材料热电性能的优化(调节电性能，并降低热导率)。 具有简便、能耗低、易于规模化生产等优点。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。测试方法我们用XRD，SEM, TEM等手段对合成的纳米粉体进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。实施例1 将由熔融法(常规)制备的％掺杂型N-type Bijea 3Te2.7晶棒粉碎过筛后，取Ig 粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以ImA恒定电流自发放电，过程持续55小时。将反应后正极产物溶于蒸馏水中，离心得到沉淀物，并反复洗涤可得到纳米粉体。由图3可以看出，制备的纳米粉体为Bi2Sq3Tq7，具有良好的结晶性。由图4透射电镜照片可以看出，所制粉体粒径为10纳米左右。由本方法制备的纳米粉体可以直接烧结成为热电块体或作为纳米添加复合物，以降材料的热导率。实施例2 将由熔融法制备的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 3mA恒定电流自发放电100小时后将反应后正极产物溶于蒸馏水中，离心得到纳米粉沉淀物，反复洗涤并干燥后得到P-type Bia3SbuI^3纳米粉体。单位质量被插层物质的Li的插入量(Q) 可由电流大小(I)与放电时间(t)的乘积，除以电池正极中被插层物质的总质量(m)控制 (Q = IXt/m)。实施例3 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以5mA恒定电流自发放电 10小时后将反应后正极产物溶于蒸馏水中，离心得到纳米粉沉淀物，反复洗涤并干燥后得到Bi2Te53纳米粉体。单位质量被插层物质的Li的插入量(Q)可由电流大小(I)与放电时间(t)的乘积，除以电池正极中被插层物质的总质量(m)控制⑴=IXt/m)。实施例4 将由熔融法制备的Bi2Se53晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以3mA恒定电流自发放电10小时后将反应后正极产物溶于蒸馏水中，离心得到纳米粉沉淀物，反复洗涤并干燥后得到Bi2Se53纳米粉体。单位质量被插层物质的Li的插入量(Q)可由电流大小(I)与放电时间(t)的乘积，除以电池正极中被插层物质的总质量(m)控制⑴=IXt/m)。实施例5 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DMC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以ImA恒定电流自发放电 40小时后将反应后正极产物溶于蒸馏水中，离心得到纳米粉沉淀物，反复洗涤并干燥后得到Bi2Te53纳米粉体。单位质量被插层物质的Li的插入量(Q)可由电流大小(I)与放电时间(t)的乘积，除以电池正极中被插层物质的总质量(m)控制⑴=IXt/m)。实施例6 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中， 作为反应正极；负极放入金属钠(Na)片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 3mA恒定电流自发放电90小时后将反应后正极产物溶于乙醇中，离心得到纳米粉沉淀物，反复洗涤并干燥后得到Bi2Te53纳米粉体。单位质量被插层物质的Na的插入量(Q)可由电流大小(I)与放电时间(t)的乘积，除以电池正极中被插层物质的总质量(m)控制⑴=IXt/m)。实施例7 将由常规熔融法制备的％掺杂型N-type Bi2Se0.3Te2.7晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 1毫安的电流充电，过程持续250小时。由图7充放电曲线可知，放电锂插层过程中的输出电压为正值，证实了插层过程的发生。之后将所用粉体取出，置于丙酮溶液中清洗，并离心干燥， 得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在400摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。我们利用不同粒度的粉体在悬浮液中的沉降速度不同，将纳米粒径粉体分离出来研究。图8可以看出，制备的纳米粉体为Bi2Se5a3Tq7，具有良好的结晶性。由图9透射电镜照片可以看出，纳米粉体粒径为5纳米左右。由图10的性能测试曲线可以看出，由本方法制备的纳微米复合结构Bi2SeQ.3Te2.7块体材料具有很高的kebeck 系数，极低的热导率。其热电优值ZT高于由传统方法制备的Bi2Se(l.3Te2.7块体材料。
实施例8 将由熔融法制备的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 1毫安的电流充电，过程持续250小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在400摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例9 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以2mA恒定电流自发放电，过程持续20小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 2毫安的电流充电，过程持续 200小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。 利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在400摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例10 将由熔融法制备的Bi2Se53晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50 小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0.1毫安的电流充电，过程持续250小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在380摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例11 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以ImA恒定电流自发放电，过程持续30小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 2毫安的电流充电，过程持续 150小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。 利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在380摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例12 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中， 作为反应正极；负极放入金属钠(Na)片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 1毫安的电流充电，过程持续 250小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。 利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在350摄氏度12兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例13 将由熔融法(常规)制备的％掺杂型N-type Bijea 3Te2.7晶棒粉碎过筛后，取Ig 粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。按上述描述重复组装多个电池，将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。反应完成后，将所用电流反向，以0. 2毫安的电流充电，过程持续150-300小时，用以实现不同残留的锂含量。之后分别将粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。 利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在400摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。由图12，图13可以看出，随着残留锂含量的增加，材料的电导率先减小后增加，而西贝克系数先增加后减小。说明此方法通过控制锂的含量可以实现对材料电性能的调控。实施例14 将由熔融法制备的％掺杂型N-type Bijea 3Te2.7晶棒粉碎过筛后，取Ig分体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以恒定电流自发放电，过程持续若干个小时。将反应后正极产物溶于蒸馏水中可得到Bi#ea3Te2.7 纳米粉体。具体操作步骤及实验装置示意图见图14。得到的纳米粉体具有纳米尺度，形貌均勻，见图15。所得纳米粉体的物相与结构与原始粉体一致，XRD图谱见图16。实施例15 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig分体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以恒定电流自发放电，若干小时后将反应后正极产物溶于乙醇中，得到Bi2I^3纳米粉体。实施例16 将由熔融法制备的Bi2Se53晶棒粉碎过筛后，取Ig分体，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以恒定电流自发放电，若干小时后将反应后正极产物溶于蒸馏水中，得到Bi2Se53纳米粉体。实施例17 将由熔融法制备的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎过筛后，取Ig分体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以
26电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以恒定电流自发放电，若干小时后将反应后正极产物溶于蒸馏水中，得到P-type Bi0.3SbL7Te3纳米粉体。实施例18 具体步骤及实验装置示意图见图17。将由熔融法(常规)制备的义掺杂型N-type Bi2Se0.3Te2.7晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 1毫安的电流充电，过程持续250小时。由图18充放电曲线可知，放电锂插层过程中的输出电压为正值，证实了插层过程的发生。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在380摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。图19a为锂插层脱层反应结束后粉体的扫描投射电镜照片，可以看出电化学过程使得在原微米尺度颗粒表面原位剥离出了纳米颗粒。图19b，19c给出了剥离下来的纳米颗粒的透射电镜形貌和XRD 衍射图，可以看出剥离下的纳米粉体维持了原Bi2Sea3Te2.7，的结构和物相，具有良好的结晶性。由图6d扫描电镜照片可以看出，烧结后得到的块体材料具有纳米微米复合结构。由图 20的性能测试曲线可以看出，与由原微米粉烧结制备的块体Bi2Setl. 3Te2.7材料相比，本方法制备的纳微米复合结构Bi2Se(l.3Te2.7块体材料的晶格热导率大大降低。其热电优值ZT得到了提尚。实施例19 将由熔融法制备的P-type Bi0.3SbL 7Te3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 1毫安的电流充电，过程持续250小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在400摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例20 将由熔融法制备的Bi2I^3晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液 LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。 将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以2mA恒定电流自发放电，过程持续20小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0. 2毫安的电流充电，过程持续 200小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。 利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在400摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例21
将由熔融法制备的Bi2Se53晶棒粉碎过筛后，取Ig粉体，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50 小时。反应完成后，将所用电流反向，以-0.1毫安的电流充电，过程持续250小时。之后将所用粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在380摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。实施例22 将由熔融法(常规)制备的％掺杂型N-type Bijetl. 3Te2.7晶棒粉碎过筛后，取多组每组Ig粉体，将其压片，置于反应器中，作为反应正极；负极放入金属Li片；正负极之间用聚丙烯多孔隔膜相隔开；以电解液LiPF6/EC/DEC浸润两电极及隔膜；在Ar气保护下将上述全部组件密封于电化学反应器中。按上述描述重复组装多个电池，将反应器正负两极与外界恒流源连接成闭合回路，使得反应系统以0. 5mA恒定电流自发放电，过程持续50小时。 反应完成后，将所用电流反向，以0. 2毫安的电流充电，过程持续60-140小时，用以实现不同残留的锂含量。之后分别将粉体取出，至于丙酮溶液中清洗，并离心干燥，得到纳微米复合粉体。利用等离子体放电烧结工艺将所得粉体在380摄氏度15兆帕压力下烧结成纳微米复合块体材料。由图21可以看出，随着残留锂含量的增加，材料的电导率先减小后增加，而西贝克系数先增加后减小。说明此方法通过控制锂的含量可以实现对材料电性能的调控。 所得样品中没有发现其它杂质物，见图21d。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种层片合金热电材料的纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括提供层片合金热电材料；采用电化学法将碱金属插入所述层片合金热电材料的C轴层间，控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述层片合金热电材料的碱金属不同阶数的插层化合物；将所述层片合金热电材料的碱金属不同阶数的插层化合物与含有羟基的溶液或蒸汽接触进行纳米化剥离反应，得到层片合金热电材料的纳米粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层片合金热电材料的组成式选自 Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0 < χ < 2, 0 < y < 3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学法包括将所述层片合金热电材料和碱金属分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属插入作为正极的层片状热电材料的C轴层间。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电化学装置的正负极间设有隔膜，所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜；最优选地，碱金属离子有机电解液中的电解液包括有机溶剂PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、2Me-THFQ-甲基四氢呋喃)或其组合；所述提供碱金属离子的溶质包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4或其组合。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电化学装置的电解质体系为LiPF6/EC/ DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层片合金热电材料为熔融法获得；或所述碱金属选自锂、钠、钾或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学方法中，充放电电流范围介于 0. OlmA-IOOmA 之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学方法中，放电电量在10-200mAh/ g之间。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有羟基的溶液或蒸汽选自醇溶液、酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽。
10.一种如权利要求1所述的方法制得的层片合金热电材料的纳米粉体。
11.一种层片合金热电材料的制备方法，所述层片合金热电材料为纳米/微米复合碲化铋基热电材料，其特征在于，所述方法包括(a)提供微米尺度的碲化铋基热电材料的粉体；(b)采用电化学法将碱金属插入所述碲化铋基热电材料粉体的C轴层间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；(c)采用电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，得到纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体；(d)将所述纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行烧结，得到纳米/微米复合碲化铋基热电材料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述碲化铋基热电材料的组成式选自Bi2_ySbySexTe3_x，0··χ··，.......，·· 禾口··或··所述粉体的平均粒径介于100纳米到Imm之间。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述插层步骤(b)中，控制所述电化学法中的电流大小及反应时间，得到所需插层量的碱金属插层碲化铋基热电材料粉体；更优选地，所述插层步骤(b)中，所述碱金属插层量范围为 0. l-50mAh/go
14.如权利要求11或13所述的方法，其特征在于，所述插层步骤(b)中，包括如下步骤将所述碲化铋基热电材料和碱金属分别作为电化学装置的正负极； 将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属插入作为正极的碲化铋基热电材料的C轴层间；调控所述电化学装置的反应电流和反应时间，得到不同插层量的碱金属元素插层化合物。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述脱层步骤(c)中，通过控制电化学法的充放电条件控制碱金属插层量与脱层量的差值，从而控制残留的碱金属含量；或者所述脱层步骤(c)中，采用电化学法将插入的碱金属从上述碱金属插层后碲化铋基合金热电材料的C轴层间全部或部分脱出的碱金属脱出量应为插层量的50%-99% ；所述脱层步骤(c)得到的纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行后处理，所述后处理步骤包括将所述粉体在非极性溶剂中洗涤，并在非氧化气氛下烘干。
16.如权利要求11或15所述的方法，其特征在于，所述脱层步骤(c)中，将所述碱金属和碱金属插层的碲化铋基热电材料分别作为电化学装置的正负极； 将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压冲电，从而使得所属插层碲化铋材料C轴层间的碱金属脱出，并沉积到正极碱金 jM —t ο
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述插层步骤(b)和所述脱层步骤(c) 中，所述电化学装置的正负极间设有隔膜，所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置中，采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜；最优选地，碱金属离子有机电解液中的电解液包括有机溶剂PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、2Me-THFQ-甲基四氢呋喃)或其组合；所述提供碱金属离子的溶质包括LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBPO4或其组合。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)将所得纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体进行热压或放电等离子快速烧结，得到纳米/微米复合碲化铋基热电材料。
19.一种如权利要求11 18所述的方法制得的纳米/微米复合碲化铋基热电材料。
20.一种用于层片合金热电材料的制备方法，所述层片合金热电材料为纳米/微米复合碲化铋基热电材料，所述电化学法包括如下步骤采用第一电化学法将碱金属插入热电复合材料粉体的C轴层间，得到碱金属插层碲化铋基热电复合材料粉体；采用第二电化学法将碱金属从所述碱金属插层碲化铋基热电材料粉体的C轴层间全部或部分脱出，得到纳米/微米复合尺度碲化铋基热电材料粉体。
21.一种层片合金热电材料的制备方法，所述层片合金热电材料为锂插层碲化铋基热电材料化合物，其特征在于，所述方法包括(A)提供微米尺度的层片合金热电材料的粉体，所述层片合金热电材料为碲化铋基热电材料；(B)采用电化学法将碱金属插入所层片合金热电材料粉体的C轴层间，也即由范德华力向结合的原子层层间，其中所述碱金属为锂，得到所需插层量的碱金属锂插层层片合金热电材料粉体；(C)控制电化学法中的电流大小及反应时间，得到所述层片合金热电材料的碱金属锂不同阶数的插层化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述层片合金热电材料， 也即碲化铋基热电材料的组成式选自Bi2Se3, Bi2Te2, Bi2SexTe3_x, BiySb2_yTe3, BiySb2_ySe3, BiySb2_ySexTe3_x, Sb2Se3,其中 0 < χ < 2，0 < y < 3 ；和· 或· ·所述粉体的平均粒径介于100纳米到Imm之间。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述电化学法包括将所述层片合金热电材料和碱金属锂分别作为电化学装置的正负极；将所述正负极与外界控制电路相连接成闭合回路，使得整个反应系统以预先设定的电流或电压放电，从而使得碱金属锂插入作为正极的层片状热电材料的C轴层间。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述电化学装置的正负极间设有隔膜，所述隔膜为电子绝缘锂离子导通的介质薄膜；更优选地，所述电化学装置采用碱金属离子有机电解液作为电解质体系浸润两电极及隔膜。
25.如权利要求M所述的方法，其特征在于，所述电化学装置的电解质体系为LiPF6/ EC/DEC、LiPF6/EC/DMC、或 LiPF6/EC/DEC/DMC。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述电化学方法中，充放电电流范围介于 0. OlmA-IOOmA 之间。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述电化学方法中，放电电量在 10-200mAh/g 之间。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，锂的脱层反应时间应使得碲化铋基热电材料中的锂残留量控制在质量比0. 001% -20%之间。
29.如权利要求21所述的方法，其特征在于，将所述步骤(C)的插层化合物与含有羟基的溶液或蒸汽接触，促使由范德华力相结合的层与层间相互剥离剥离反应，得到层片合金热电材料的纳米粉体。
30.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述含有羟基的溶液或蒸汽选自醇溶液、 酚溶液、水溶液或所述溶液形成的蒸汽，优选水或乙醇。
31.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述纳米粉体进行放电等离子快速烧结， 烧结温度优选300 460°C，时间优选为2 60min，压力优选为5 lOOMPa，得到碲化铋基块块体热电材料。
全文摘要
本发明提供采用电化学方法制备层片合金热电材料的方法，包括采用电化学方法制备层片合金热电材料纳米粉体、纳米/微米复合碲化铋基热电材料，以及锂插层碲化铋基热电材料化合物。
文档编号B82B3/00GK102381683SQ201110261010
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月3日
发明者周燕飞, 孙正亮, 陈吉堃, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所