碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米钛酸锂Li4MxTiyO12材料及其生产方法和应用，该负极材料为尖晶石型的Li4Ti5O12或者一元或多元其他金属元素掺杂的化合物Li4MxTiyO12。该合成方法共包括以下步骤：有机钛溶液和锂盐溶液，混合后制成溶胶；将溶胶陈化得到钛酸锂凝胶前驱物；将凝胶前驱物经过煅烧被转化为具有纳米尺寸的尖晶石钛酸锂材料。或者还可以包括步骤：将制备的钛酸锂分散在溶解了碳源有机溶液中，脱去溶剂后煅烧，最终制得纳米尺寸的尖晶石钛酸锂/碳复合材料。与常规方法制备的钛酸锂Li4Ti5O12相比，具有更好的倍率特性，用作锂离子电池负极，能够显著地提高电池的功率性能。
【专利说明】碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其生产方法，尤其涉及一种用于锂离子电 池负极材料的碳包覆尖晶石钛酸锂的生产方法，以及所述方法生产的碳包覆尖晶石钛酸 锂，本发明还涉及一种包含所述尖晶石钛酸锂的锂离子电池负极、以及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的日趋枯竭和环境污染的日益加剧，世界各国对电动汽车和大型环 保储能电池的发展都给予了高度关注，并制定了相应的发展计划，期望以此来缓解越来越 严重的能源危机和大气环境污染问题。目前，大型锂离子电池被认为是最具有潜力的汽车 动力电池和环保储能电池，如KR10-2012-0023021 (A)公开的碳酸锂电极活性材料以及电 池，以及US2013063867 (A1)公开的氧缺陷部进行氮掺杂而得到的碳酸锂纳米粒子以及电 池。国内外诸多汽车生产厂家正在着手于车用锂离子电池的研究，并已经实现了部分商业 化。采用大型锂离子电池作为风力发电和太阳能发电入网的中间储能电池，已经成为大型 环保储能电池研究的新亮点。
[0003] 尖晶石型钛酸锂Li4Ti5012是新型锂电池负极材料的代表，具有热稳定性好、耐过 充电、大电流充放电性能优越、循环性能好、高安全性、且对环境友好等优点，其因此成为大 型锂离子电池的理想负极材料，其电化学势高达1. 5V，是最安全的负极材料。其循环寿命 可达20000次，65° C高温循环达到8000次。更值得一提的是，Li4Ti5012-般不会生成 固体电解质界面膜，十分有利于大电流放电，可提高电池循环寿命和高低温性能。常规电 池-20° C下只能放出20%的能量，而尖晶石型钛酸锂Li4Ti5012材料在-40° C时仍然能放 出40%的能量，且大电流放电效果很好。
[0004] 随着电动汽车的逐步发展，对尖晶石型钛酸锂Li4Ti50 12的性能要求也逐步提高。 为了满足汽车在启动、加速和爬坡时候所需的高功率，需要进一步提高尖晶石型钛酸锂 Li4Ti5012的倍率特性。但是由于尖晶石型钛酸锂Li4Ti 5012本身是一类电子绝缘材料，电子 导电性差（<l〇-13S/cm)，在一定程度上限制了该材料的倍率表现，也限制了其在高功率锂 离子电池领域的应用。
[0005] 纳米尺度能够有效地缩短锂离子和电子在放电或充电过程中的扩散路径，因此纳 米技术是提高尖晶石型钛酸锂Li 4Ti5012倍率特性的重要途径之一。此外，通过在Li4Ti 5012 外层包覆一层碳来增加 Li4Ti5012的导电性能，以此改善倍率问题则是最有利于实现工业化 的途径。然而，用常规的方法来合成具有纳米尺度和纳米结构的尖晶石型钛酸锂Li 4Ti5012 是比较困难的。
[0006] 现有的钛酸锂Li4Ti5012&极材料的制备方法主要有以下两类。第一类高温固 相烧结法。该方法合成工艺简单，只需将化学式配比的锂源和钛源材料充分混合后，在 700-1000° C范围内煅烧12-48小时即可得产物，但是该法制备的材料，颗粒尺寸一般在十 几个微米，而且不具备均匀形貌，虽可用作锂离子电池的负极材料，但是由于其粒径和形貌 的影响，其倍率特性并不能满足高功率锂离子电池，尤其是动力电池的要求；第二类是水热 合成法，这种方法可以制备得到较小的颗粒尺寸(一般在几百个纳米)，但是由于合成方法 本身的局限性，使得材料不具有良好的晶型，材料的循环性能受到影响。综上所述，现有的 合成方法很难制备出尺度均一或具有特定结构的纳米尖晶石型钛酸锂Li 4Ti5012。
【发明内容】
[0007] 为解决上述问题，本发明提供了一种合成纳米尖晶石型钛酸锂Li4TixM y012的新方 法，并在合成的纳米尖晶石型?Λ--Λ〇12表面再包覆一层碳，籍此方法制备出（纳米尺寸的 尖晶石钛酸锂Li 4TixMy012/碳复合材料)。这一方法能够合成出尺度均一的纳米尖晶石型钛 酸锂Li 4TixMy012/碳复合材料。
[0008] 本发明第一个方面是提供另一种生产尖晶石型钛酸锂Li4TixM y012的方法，其中， X选自4. 9-5. 0,并优选为4. 95-5. 0,更优选为4. 97-5. 0 ;y彡0 ;x+y=4. 9-5. 1，并优选为 4. 95-5. 05,最优选为5。
[0009] 本发明第一个方面所述方法包括如下步骤：
[0010] 步骤1，将锂盐以及掺杂金属Μ离子溶液加入到有机钛化合物溶液中，形成胶体；
[0011] 步骤2,将所述胶体陈化，得到掺杂的钛酸锂前驱体；
[0012] 步骤3,将所述钛酸锂前驱体进行煅烧，得到掺杂的纳米钛酸锂；
[0013] 步骤4,将纳米钛酸锂分散于溶解碳源的溶剂中，脱去溶剂后进行煅烧，得到碳包 覆纳米尺寸的尖晶石钛酸锂Li 4Ti5012 ;其中，所述碳源为能够煅烧碳化的物质。
[0014] 本领域技术人员能够理解的是，本发明所述第一方面中，加料过程中，Li、Μ以及 Ti摩尔比例应当等于或约等于分子式Li4TixMy012中的比例，并且优选地，锂与Μ的摩尔数之 和与钛元素的摩尔比优选为控制在4 : (5±0. 3)，更优选为控制在4 : (5±0. 2)。
[0015] 本发明所述第一个方面中，所述"掺杂金属"或Μ选自门捷列夫元素周期表第一主 族、第二主族、第三主族、过渡金属或稀土金属中的任意一种或几种。如Na、K、Li、Zn、Mg、 Μη、Ru、Pd、Mo、Zr、Y、Nb、Ba、Al、Cu、Co、Cr、Fe、In、Ga、Ni、V、La、Nd、Sm、Ce 等金属元素中 的任意一种或几种的组合。
[0016] 本发明所述第一个方面中，所述有机钛优选为钛酸酯、或有机酸钛盐、钛有机络合 物中的任意一种或几种的混合物。优选为选自钛酸酯、β-二酮钛、有机酸钛盐中的任意一 种或几种的混合物。具体举例如二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦 磷酰氧基）钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛 中的一种或几种的混合物。
[0017] 本发明所述第一个方面中，所述锂盐可以是无机盐或有机盐中的任意一种或几种 的混合，如醋酸锂、甲酸锂、丁酸锂、丙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、以及上述锂 盐水和物中的任意一种或几种的混合物。
[0018] 本发明所述第一个方面中，所述有机钛化合物或锂盐分别溶解于有机溶剂中，以 形成所述有机钛化合物溶液或锂盐溶液。
[0019] 其中，所述有机溶剂可以是酮、醇、醚、酯、乙腈中的任意一种或几种的化合物。具 体地，所述酮的举例选自丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种或几种的混合物；所述醇的举例 选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物；所述醚选 自乙醚、丁醚、甲乙醚、石油醚中的任意一种或几种的混合物。
[0020] 本发明所述第一个方面中，锂盐溶液中还可以包括稳定剂，所述稳定剂优选为有 机羧酸。所述有机羧酸可以是一元酸或多元酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、 丙二酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、抗坏血酸、枸椽酸、苯甲酸中的任 意一种或几种的混合物，更优选为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的任意一种或几种的混合物。
[0021] 本发明所述第一个方面中，步骤2中，所述陈化后还可以包括干燥步骤，所述干燥 优选为在<100° C的温度下进行，更优选的温度为40-100° C，更优选为50-80° C，更优 选为 60-80° C。
[0022] 本发明所述第一个方面中，步骤3中，所述煅烧过程中，煅烧温度优选为 500-1000° C，更优选为 500-900° C，更优选为 600-850° C。
[0023] 本发明所述第一个方面中，步骤3中，所述煅烧过程中，煅烧时间优选为0. 5_5h， 更优选为l_4h，更优选为1. 5-3h，如2-2. 5h。
[0024] 其中，在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述煅烧过程分为两个阶段进 行，第一阶段为预烧结阶段，煅烧温度优选为500-700° C，更优选为550-680° C，更优选为 580-670° C，更优选为600-650° C，如620° C、640° C等，最优选为650° C;第二个阶段 为烧结阶段，烧结温度优选为700-900° C，更优选为730-880° C，更优选为750-850° C， 如 780。 C，800。 C，830。 C。
[0025] 其中，所述第一阶段预烧结时间优选为10min-60min，更优选为15-50min，更优选 为 20_40min，如 30_40min。
[0026] 其中，所述第二阶段烧结时间优选为0. 5_4h，更优选为1-3. 5h，更优选为1. 5_3h， 如 2-2. 5h。
[0027] 本发明所述第一个方面中，步骤3中，煅烧过程后，还可以包括球磨步骤。其中，所 述球磨时间优选为〇. 5_3h，更优选为l_2h。
[0028] 本发明的第二个方面是提供一种生产尖晶石型钛酸锂Li4Ti50 12的方法，即第一个 方面所述方法中x=5, y=0。
[0029] 本发明第二个方面所述方法包括如下步骤：
[0030] 步骤1，将锂盐溶液加入到有机钛化合物溶液中，形成胶体；
[0031] 步骤2,将所述胶体陈化，得到钛酸锂前驱体；
[0032] 步骤3,将所述钛酸锂前驱体进行煅烧，得到纳米钛酸锂。
[0033] 步骤4,将纳米钛酸锂分散于溶解碳源的溶剂中，脱去溶剂后进行煅烧，得到碳包 覆纳米尺寸的尖晶石钛酸锂Li 4Ti5012 ;其中，所述碳源为能够煅烧碳化的物质。
[0034] 本发明所述第二个方面中，所述有机钛优选为钛酸酯、或有机酸钛盐、钛有机络合 物中的任意一种或几种的混合物。优选为选自钛酸酯、β -二酮钛、有机酸钛盐中的任意一 种或几种的混合物。具体举例如二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦 磷酰氧基）钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛 中的一种或几种的混合物。
[0035] 本发明所述第二个方面中，所述锂盐可以是无机盐或有机盐中的任意一种或几种 的混合，如醋酸锂、甲酸锂、丁酸锂、丙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、以及上述锂 盐水和物中的任意一种或几种的混合物。
[0036] 本发明所述第二个方面中，所述有机钛化合物或锂盐分别溶解于有机溶剂中，以 形成所述有机钛化合物溶液或锂盐溶液。
[0037] 本发明所述第二方面中，加料过程中，锂和钛元素的摩尔比优选为控制在 4 : (5±0.2)，更优选为控制在4 : 5。
[0038] 其中，所述有机溶剂可以是酮、醇、醚、酯、乙腈中的任意一种或几种的化合物。具 体地，所述酮的举例选自丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种或几种的混合物；所述醇的举例 选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物；所述醚选 自乙醚、丁醚、甲乙醚、石油醚中的任意一种或几种的混合物。
[0039] 本发明所述第二个方面中，锂盐溶液中还可以包括稳定剂，所述稳定剂优选为有 机羧酸。所述有机羧酸可以是一元酸或多元酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、 丙二酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、抗坏血酸、枸椽酸、苯甲酸中的任 意一种或几种的混合物，更优选为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的任意一种或几种的混合物。
[0040] 本发明所述第二方面中，加料过程中，锂与Μ的摩尔数之和与钛元素的摩尔比优 选为控制在4 : (5 ±0.3)，更优选为控制在4 : (5 ±0.2)。
[0041] 本发明所述第二个方面中，步骤2中，所述陈化后还可以包括干燥步骤，所述干燥 优选为在<100° C的温度下进行，更优选的温度为40-100° C，更优选为50-80° C，更优 选为 60-80° C。
[0042] 本发明所述第二个方面中，步骤3中，所述煅烧过程中，温度优选为500-1000° C， 更优选为500-900° C，更优选为600-850° C。
[0043] 其中，在本发明第二个方面的一种优选实施例中，所述煅烧过程分为两个阶段进 行，第一阶段为预烧结阶段，煅烧温度优选为500-700° C，更优选为550-680° C，更优选为 580-670° C，更优选为600-650° C，如620° C、640° C等，最优选为650° C;第二个阶段 为烧结阶段，烧结温度优选为700-900° C，更优选为730-880° C，更优选为750-850° C， 如 780。 C，800。 C，830。 C。
[0044] 其中，所述第一阶段预烧结时间优选为10min-60min，更优选为15-50min，更优选 为 20_40min，如 30_40min。
[0045] 其中，所述第二阶段烧结时间优选为0. 5_4h，更优选为1-3. 5h，更优选为1. 5_3h， 如 2-2. 5h。
[0046] 本发明所述第二个方面中，步骤3中，煅烧过程后，还可以包括球磨步骤。其中，所 述球磨时间优选为〇. 5_3h，更优选为l_2h。
[0047] 本发明上述第一或第二个方面所述的方法的一种优选实施中：所述碳源优选为聚 合物材料、浙青中的任意一种或几种的混合物；如聚丙烯腈、聚烯烃、酚醛树脂、脲醛树脂、 糠醇树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、葡萄糖、浙青中的任意一种或几种的混 合物。
[0048] 其中，所述碳源更优选为糠醇树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、浙青中的任意 一种或几种的混合物，所述混合物如酚醛树脂与浙青的混合物。
[0049] 在所述一种优选实施例中，步骤4中所述溶剂可以是任意能够溶解碳源的溶剂中 的任意一种或几种的混合物，具体举例选自乙醇、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、苯、甲 苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。应当理解的是，上述 溶剂应的选择能够溶解所述碳源，例如，选择乙醇用于溶解酚醛树脂，四氯化碳或氯仿用于 溶解浙青等。
[0050] 在所述一种优选实施例中，步骤4所述煅烧优选为在无氧条件下进行，更优选为 在惰性气体或还原性气体环境中进行。
[0051] 所述惰性气体或还原性气体优选为选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳等气体中的任 意一种或几种的混合气。
[0052] 在所述一种优选实施例中，步骤4所述煅烧过程中，煅烧温度优选为 600-1000° C，更优选为 650-900 ° C，更优选为 700-800 ° C，如 730° C，750° C，770° C 等。
[0053] 在所述一种优选实施例中，步骤4所述煅烧过程中，煅烧时间优选为0. 5_5h，更优 选为l_4h，更优选为1. 5-3h，如2-2. 5h。
[0054] 本发明第三个方面是提供一种上述任意一种方法生产的碳包覆尖晶石钛酸锂 Li4TixMy012材料(尖晶石型纳米钛酸锂Li 4TixMy012/碳复合材料）；其中，X选自4. 9-5. 0,并 优选为4. 95-5. 0，更优选为
【权利要求】
1. 一种生产尖晶石型钛酸锂Li4TixMy0 12的方法，其特征在于，X选自4. 9-5. 0, y彡0， x+y=4. 9-5. 1 ;所述方法包括如下步骤： 步骤1，将锂盐以及掺杂金属Μ离子溶液加入到有机钛化合物溶液中，形成胶体； 步骤2,将所述胶体陈化，得到掺杂的钛酸锂前驱体； 步骤3,将所述钛酸锂前驱体进行煅烧，得到掺杂的纳米钛酸锂； 步骤4,将纳米钛酸锂分散于溶解碳源的溶剂中，脱去溶剂后进行煅烧，得到碳包覆纳 米尺寸的尖晶石钛酸锂Li4Ti5012 ;其中，所述碳源为能够煅烧碳化的物质。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3所述煅烧过程中，温度为 500-1000。 C。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3所述煅烧过程分为两个阶段进 行，第一阶段为预烧结阶段，煅烧温度为500-700° C ;第二个阶段为烧结阶段，烧结温度为 700-900° C。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机钛为钛酸酯、或有机酸钛盐、钛 有机络合物中的任意一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自无机盐或有机盐中的任意 一种或几种的混合。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述"掺杂金属"或Μ选自门捷列夫元素 周期表第一主族、第二主族、第三主族、过渡金属或稀土金属中的任意一种或几种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述"掺杂金属"或Μ选自Na、K、Li、Ζη、 Mg、Μη、Ru、Pd、Mo、Zr、Y、Nb、Ba、Al、Cu、Co、Cr、Fe、In、Ga、Ni、V、La、Nd、Sm、Ce 金属兀素 中的任意一种或几种的组合。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，x=5, y=0。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自聚丙烯腈、聚烯烃、酚醛树 月旨、脲醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、葡萄糖、浙青中的任意一 种或几种的混合物。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4所述煅烧过程中，煅烧温度为 600-1000。 C。
11. 一种上述任意一项权利要求所述方法生产的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixM y012材 料；其中，X选自4. 9-5. 0 ;y彡0 ;x+y=4. 9-5. 1，所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMy012材料 包括尖晶石钛酸锂Li 4TixMy012作为核材料，并被作为壳材料的碳包覆层所包覆；所述碳包 覆尖晶石钛酸锂Li 4TixMy012材料颗粒尺寸彡500nm。
12. 根据权利要求11所述的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMy012材料，其特征在于，所述 碳包覆尖晶石钛酸锂Li 4TixMy012材料在1/3C充放时，容量彡150mAh/g ;在1C充放时，容量 彡140mAh/g ;在20C充放时，容量彡95mAh/g。
13. -种上述任意一项权利要求所述的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixM y012材料在锂离子 电池负极材料中的应用。
14. 一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料含有上述任意一 项权利要求所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li 4TixMy012材料。
15. -种锂离子电池，其特征在于，含有本发明权利要求14所述的负极，以及电解质。
【文档编号】B82Y40/00GK104253267SQ201310264622
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】曾乐才, 廖文俊, 蒿豪, 杨霖霖, 刘佳丽, 余爱水, 黄桃 申请人:上海电气集团股份有限公司, 复旦大学