纳米结构的薄膜催化剂的制作方法
【专利摘要】在一个实施例中，催化剂组件包括：基板，包括基体和从基体延伸的多个棒；催化剂层，包括催化剂材料；及第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量。在特定情况下，所述多个棒可以具有大于1的长度与宽度的平均纵横比。所述催化剂组件还可以包括设置在催化剂层和第一中间层之间的第二中间层，第二中间层包括具有比催化剂材料高的表面能量的第二涂覆材料。在特定情况下，第一涂覆材料具有比第二涂覆材料高的表面能量。
【专利说明】纳米结构的薄膜催化剂
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米结构的薄膜催化剂。
【背景技术】
[0002]尽管为了在汽车应用中利用燃料电池(FC)技术而考虑了可靠性和工作寿命，但是催化剂活性仍然是为了使燃料电池技术尤其是燃料电池车辆商业化而需要全面考虑的一个因素。已经努力集中开发具有期望的电催化氧还原反应(ORR)的燃料电池催化剂。为此，燃料电池催化剂相对于负载在碳上的纯的钼纳米颗粒和/或纯的钼合金纳米颗粒显示出一定的改善。然而，这些传统催化剂由于作为纳米颗粒而仍倾向于聚集、解离和其它耐久性问题。对用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)应用的耐久的且活性的催化剂的开发仍然是一项挑战。
【发明内容】
[0003]在一个实施例中，一种催化剂组件包括:基板，包括基体和从基体延伸的多个棒；催化剂层，包括催化剂材料；以及第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量。所述多个棒可以具有大于I的长度与宽度的平均纵横比。
[0004]催化剂层可以接触所述多个棒的至少一部分。
[0005]第一涂覆材料可以包括比钼系金属便宜的第一金属。
[0006]在另一实施例中，所述催化剂组件还包括设置在催化剂层和第一中间层之间的第二中间层，第二中间层包括具有比催化剂材料高的表面能量的第二涂覆材料。在特定情况下，第一涂覆材料具有比第二涂覆材料高的表面能量。
[0007]第二涂覆材料可以包括第二金属，第二金属比第一涂覆材料中的第一金属贵。
[0008]所述催化剂层可以包括催化剂材料的沿厚度尺寸的多个原子层，所述多个原子层包括催化剂材料的第一原子层、催化剂材料的第二原子层以及催化剂材料的设置在第一原子层和第二原子层之间的多个中间原子层，原子层的总数为2个至50个原子层。
[0009]所述多个原子层可以具有不大于30纳米的总厚度。
[0010]基板可以包括有机材料。
[0011]基板可以基本上不含任何金属，当意外地包含金属时，金属小于5重量％。
[0012]第一中间涂层和第二中间涂层中的至少一个可以包括金属氧化物。
[0013]第一中间涂层和第二中间涂层中的至少一个可以包括金属氮化物。
[0014]基体和棒可以彼此成为一体。
[0015]在另一实施例中，一种催化剂组件包括:基板；催化剂层，包括催化剂材料；第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量；以及第二中间层，设置在催化剂层和第一中间层之间，第二中间层包括第二涂覆材料，第二涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量，第一金属和第二金属中的至少一个比钼系金属便宜。
[0016]基板可以包括多个棒，所述多个棒具有大于I的长度与宽度的平均纵横比。
[0017]第一涂覆材料可以具有比第二涂覆材料高的表面能量。
[0018]基板可以基本上不含任何金属，当意外地包含金属时，金属小于5重量％。
[0019]基体和棒可以彼此成一体。
[0020]在又一实施例中，一种燃料电池包括:基板，包括基体和从基体延伸的多个棒，所述多个棒具有大于I的长度与宽度的平均纵横比，基板基本上不含任何金属，当意外地包含金属时，金属小于5重量％ ;催化剂层，包括催化剂材料；第一中间层，设置在基板和催化剂层之间，接触所述多个棒的至少一部分并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量；以及第二中间层，设置在催化剂层和第一中间层之间，第二中间层包括第二涂覆材料，第二涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量，第一金属和第二金属中的至少一个比钼系金属便宜。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1示意性地描绘出根据一个或多个实施例的包括催化剂层的电极组件；
[0022]图2A示意性地描绘出包括在图1的催化剂层中的基板的放大局部图；
[0023]图2B示意性地描绘出图2A的催化剂层的放大剖视图；
[0024]图2C示意性地描绘出图2B的催化剂层的放大剖视图；
[0025]图3示意性地描绘出图2B的催化剂层的可选视图；
[0026]图4A和图4B示意性地描绘出图3的催化剂层的可选视图；
[0027]图5A和图5B示意性地描绘出在一个或多个中间涂层之前和之后的图2A的基板上的特征。
【具体实施方式】
[0028]根据需要，这里公开了本发明的详细实施例；然而，应当理解的是，所公开的实施例仅是对可以以不同的且可选的形式实施的本发明的举例说明。附图未必是按比例绘出的；为了示出具体组件的细节，一些特征可能被夸大或最小化。因此，这里公开的具体结构细节和功能细节不应解释为是限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以不同方式采用本发明的代表性基础。
[0029]燃料电池由于它们的高能量效率和它们对于燃料灵活性的潜能而已经被追求作为用于运输的电源。然而，燃料电池的广泛商业化已经遇到许多局限性，尤其与燃料电池催化剂的相对高的成本有关。如在燃料电池应用中使用的一些催化剂金属包括非常昂贵的贵金属和过渡金属，例如钼。传统的燃料电池催化剂的高成本的一个来源可能是由于催化剂自身的利用率不足。举例而言，传统的燃料电池采用负载在碳载体上的纳米颗粒形式的催化剂，例如Pt。纳米颗粒与它们的块体对应物相比固有地活性较低。传统的钼纳米颗粒由Pt金属的几百个或更多个原子和若干原子层形成；然而，纳米颗粒的仅一些表面原子层易于接触燃料电池反应物且对电化学反应保持活性，而位于纳米颗粒中心的大多数催化剂层颗粒本质上保持非活性。另外，由于其固有的高表面能，纳米颗粒趋于聚集形成较大的颗粒，且实际上可能解离到电解质膜中，从而使表面积和催化活性受到损失。[0030]如下面将更详细地描述的，本发明的一个或多个实施例缓解了与传统的燃料电池催化剂相关的一些上述问题。
[0031]根据本发明的一方面，提供了电极组件。在一个实施例中，且如在图1中描绘的，电极组件可以被构造为用作包括质子交换膜102和催化剂层104的催化剂涂覆膜100。可选地，电极组件可以用作包括气体扩散层106和催化剂层104的气体扩散电极100’。需要指出，电极组件100、100’同样适用于质子交换膜102的另一侧，例如包括用作另一电极的催化剂层104’和气体扩散层106’。催化剂层104的平均厚度可以从0.1微米变化到30微米。对于在本文其它地方指出的特征，催化剂层104、104’可以可选地称作“纳米结构的薄膜催化剂”。
[0032]图2A描绘出图1的催化剂层104、104’的放大剖视图。如在图2A中描绘的，催化剂层104、104’包括基板202和与基板202的至少一部分接触的总体上用212示出的涂覆系统。基板包括基板基体214和从基体214延伸的多个伸长棒224，所述多个伸长棒具有大于I的长宽比的平均纵横比。在特定情况下，伸长棒224还可以形成在基体214的相对侧上，从而可以根据需要提供附加的表面积。
[0033]如在图2B中进一步描绘的，涂覆系统212包括含有催化剂材料的催化剂层254以及设置在基板202的伸长棒224和催化剂层254之间的第一涂覆材料的第一中间层234，第一涂覆材料比催化剂材料具有更高的表面能量。表面能量可以是具有给定化学组成的材料的属性，并且还可以根据材料的3D结构而改变。为了进行公平的比较，对具有相似的几何结构的材料进行比较。通常，曲率是曲率半径的倒数，表面能量随曲率半径而增大。举例而言，块体钼比钼纳米颗粒具有更低的表面能量，块体钨比块体钼具有更高的表面能量。
[0034]在特定情况下，且如在图2B中描绘的，涂覆系统212还可以包括设置在基板202和第一涂覆材料的层234之间的第二涂覆材料的第二中间层244，第二涂覆材料比催化剂材料具有更高的表面能量。在特定情况下，第一涂覆材料比第二涂覆材料具有更高的表面能量。催化剂材料的层254可以接触第一涂覆材料的层234的至少一部分、第二涂覆材料的层244的至少一部分和/或基板202的至少一部分(例如，伸长棒224的一部分)。第一涂覆材料的层234可以接触第二涂覆材料的层244的至少一部分和/或基板202的至少一部分。层244可以接触基板202的至少一部分。
[0035]Pt可以具有大约2550mJ/cm2的表面自由能。第一和/或第二中间涂覆材料可以包括表面能量比Pt的表面能量大的材料。中间涂覆材料的非限制性示例包括钒(2600mJ/cm2)、铌(2700mJ/cm2)、钥(2950mJ/cm2)、钌(3050mJ/cm2)、铑(2750mJ/cm2)、钽(3050mJ/cm2)、鹤(3300mJ/cm2)、铼(3650mJ/cm2)、锇(3500mJ/cm2)、铱(3 IOOmJ/cm2)、它们的氧化物、它们的氮化物以及它们的组合和合金。中间涂覆材料的具体示例可以包括W、Mo、Os、Ir、Nb、Nb氧化物、W氧化物和NaxW03。为了进一步提高成本效率，尽管提供了采用中间涂覆层来对层与层的催化剂的形成进行分级，但是可以在基板和该目标中间涂覆层之间施加具有相对较便宜的材料和相对较高的表面能量的另一中间涂层。具体示例可以是:第一中间涂层包括W并接触基板，向第一中间涂层施加Ir的第二中间涂层，在第二中间涂层上施加Pt的催化剂层。在此背景下，第一层中的W有利于第二中间涂覆层中的Ir的层与层的形成，继而，Ir有利于催化剂层中的Pt原子的层与层的形成。在此非限制性示例中，使用相对较便宜的材料W来制备基板202的表面，以形成W的层。这是实际情况。尽管W与诸如PR149的有机材料之类的基板材料相比具有相对较高的表面能量，但是可以在PR149上沉积W的层，从而为可选地包括Ir的第二涂层做准备。因为W比Ir具有相对较高的表面能量，所以一旦设置了 W的该初始层，便可以在W的层上设置Ir的层，从而使表面进一步平滑。因为W比Ir便宜，所以使用W和Ir的此种组合是有利的。W和Ir的此种组合使用在设置Pt原子层的最终沉积方面提供了相对好的最终结果，同时相对地更具成本效率。
[0036]催化剂材料的催化剂层254相对于其厚度尺寸在二维(2-D)上是可以扩展的。如在图2C中描绘的，催化剂层254可以包括催化剂原子220的第一原子层208a、催化剂原子220的第二暴露原子层208c以及位于第一原子层208a和第二原子层208c之间的总体上用208b示出的催化剂原子220的多个中间原子层，原子层208a至208c的总数为2至50个原子层、2至25个原子层、2至10个原子层。催化剂层254的平均总厚度可以不大于50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm或lnm。原子层208a至208c的至少一部分均采用(111)晶体排列、(110)晶体排列和(001)晶体排列中的至少一种。在原子层208a至208c中的每个中，催化剂原子220被设置为在有组织的晶体结构中彼此靠近。
[0037]催化剂原子220例如沿X和y的方向横向延伸的尺寸可以大于厚度尺寸z。第一尺寸和第二尺寸(例如，X和y尺寸)可以不小于25纳米、50纳米、75纳米或100纳米。举例而言，Pt原子在紧密堆积时原子与原子的距离为大约0.27nm。因此，Pt原子的10个原子层为大约2.7nm。沿z轴方向的厚度尺寸可以在2至120个原子层、2至100个原子层、2至80个原子层、2至60个原子层、2至40个原子层、2至20个原子层的范围内。2-D扩展的催化剂层254可以以假块体(pseudo bulk)构造呈现,从而与传统的纳米颗粒相比,催化金属220表现得更像块体金属。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为2D扩展的催化剂层254可以由此在结晶学上取向，从而可以有效地利用其催化剂材料。
[0038]在使用材料的多晶形式的情况下，钼或含钼的合金的优选的多晶体被表征为具有
(111)晶面和(100)顶点。块体催化剂金属(例如，钼)的(100)、(111)和(110)晶体表面的性能远优于传统的钼纳米颗粒。因为诸如钼的催化剂可以以单晶生长且构造为在基板上可能具有纳米线和/或纳米棒的薄的连续膜，所以这种催化剂表现得更像具有优选的晶体结构的块体金属催化剂，并且相对于传统的纳米颗粒构造的位于表面原子上的催化剂按照给定的表面原子提供有相对更高的催化活性。
[0039]如在图3中描绘的，催化剂层254包括负载在第一中间层234和/或第二中间层244的一个或多个原子单层210a、210b、210c中的涂覆材料上的一个或多个原子单层208a、208b、208c中的催化剂材料。涂覆材料比催化剂材料具有更高的表面能量。在特定情况下，如在一个或多个原子单层208a、208b、208c中存在的催化剂材料可以具有比块体的催化剂材料的原子距离小的原子距离“Dc”。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为涂覆材料中的相对较高的表面能量和催化剂材料中的相对侧压可以单独地或以组合方式提供电化学性能的改善。在某些具体情况下，基板材料包括Ir。Pt的原子层可以布置在Ir上，从而形成(111)晶相或任何其它合适的晶体取向，包括(110)晶面和/或(100)晶面。术语“单层”可以指原子或分子的单个紧密堆积的层。
[0040]在特定情况下，催化剂层254包括催化剂材料的两个或更多个原子单层。在某些具体情况下，分层催化剂254包括催化剂材料的两个至五个单层。在某些其它情况下，分层催化剂包括基板材料的两个或更多个原子单层。在某些其它具体情况下，分层催化剂包括基板材料的一个或五个单层。
[0041] 催化剂材料的原子距离“Dc”可以指具体的单层(例如，在图3中示出的单层208a至208c中的任一个)上的两个相邻原子的原子中心之间的距离。举例而言，块体的钼具有大约2.77埃的一般原子距离；相比之下，根据本发明的一个或多个实施例的钼的原子距离“Dc”可以减小到小于2.77埃的值，从而实现侧压。在特定情况下，钼的示例中的原子距离“Dc”可以具有2.75埃、2.72埃、2.70埃、2.67或2.5埃的值。
[0042]在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为涂覆材料的相对较大的表面能量引发并有助于催化剂材料的“润湿”，因为后者正沉积到涂覆材料上。这种润湿更加有效，如在中间接触层208a和210a之间看到的。润湿效果朝向外侧的催化剂材料外层可以逐渐地减小。例如，可以看出，最内侧的催化剂材料单层208a与最外侧的单层208c相比可以具有相对更多的膜模式生长，其中，总体上用208b示出的中间单层设置在中间的某处。催化剂材料的总原子的至少70%、80%、90%、95%可以处于膜模式生长。在某些其它情况下，原子单层208a至208c中的任一个原子单层的总表面积的至少70%、80%、90%或95%呈现出经由膜模式生长形成的催化剂原子。用于检测这些类型的生长的方法的非限制性示例可以包括表面形态分析和SEM显微镜方法。
[0043]在一个或多个实施例中，术语“膜模式生长”是指另外称作“Frank-van der Merwe(层状)”生长的原子排列，与另外称作“Volmer-Weber”生长或“Stransk1-Krastanov”生长的具有岛的三维生长相比，其是二维逐层生长的生长模式。
[0044]第一和/或第二涂覆材料的表面自由能可以比催化剂材料的表面自由能大0.1%至60%、大1%至55%、大5%至50%、大5%至45%、大5%至40%、大5%至35%、大5%至30%、大5%至25%或大5%至20%。
[0045]如在一个或多个原子单层208a、208b、208c中存在的催化剂材料可以具有在-2.1eV至-2.25eV的范围内的d带中心。
[0046]在图4A中描绘出催化剂材料单层208a和涂覆材料单层210a的更加扩展的透视图，其中，催化剂层254具有X轴和/或y轴形式的表面轴。为简洁起见，在图4A中仅描绘出单层208a和210a。然而，应当认识到，沿着厚度“T”方向，催化剂层254可以具有任何适当数量的催化剂单层和/或任何适当数量的基板单层，例如在图2C中示出的单层208b和208c。催化剂层254可以具有大于5nm的表面与厚度(S/T)的纵横比。在特定情况下，S/T纵横比大于10nm、25nm、50nm、100nm、500nm或1，OOOnm。在特定情况下，S/T纵横比可以在5nm至130nm之间、IOnm至120nm之间、25nm至IlOnm之间或50nm至IOOnm之间。以最简单的形式，表面“S”可以由沿X的尺寸值和沿I的尺寸值的乘积来确定。例如，催化剂层254可以具有90nm的S/T值，其中，x和y均为30nm，催化剂厚度“T”为IOnm0
[0047]在图4B中示意性地示出了与直径“d”的基板接触的具有厚度“T”的催化剂层。将定义为半径“r”的倒数的曲率选择为足够小(或“r”的值足够大)，以避免抵消在催化剂层中预期的压缩。在一个或多个实施例中，直径“d”的平均值可以在5nm至10(^111之间、25111]1至 75 μ m 之间、50nm 至 50 μ m 之间、75nm 至 25 μ m 之间、IOOnm 至 10 μ m 之间、200nm 至 5 μ m之间或者500nm至I μ m之间。这些值展现出明显偏离对应于极大曲率的在Inm至5nm之间的传统的颗粒尺寸。
[0048]在另一实施例中，催化剂材料包括原子重量百分比不小于70%、75%、80%、85%、90%或95%的钼。这些比值针对于催化剂材料，而不是针对于包括基板的整个组成物。催化剂材料可以包括一种或多种贵金属，贵金属包括钼(？0、金(々11)、锇(08)、铱(110、钮(？(1)、铼(Rh)和钌(Ru)以及它们的组合。在特定情况下，催化剂材料包括钼。当包括Pt时，催化剂可以是PtCu3、PtNi3或Pt3Ni的形式。在催化剂材料是纯Pt原子的层的极端情况下，Pt%应当接近于100%。在特定情况下，催化剂材料包括不少于原子重量百分比为95、85、75、65、55、45、35、25、15 或 5 的过渡金属，例如，N1、Co、Mo、Cr、W、Zr、Mn、Fe、Rh、Ru、Os、Re、Ta、Nb、V和/或Ti。
[0049]当包括第一中间层234和第二中间层244时，第一中间层234和第二中间层244可以具有一个或多个如下功能:保护FC环境中的核心材料/其它涂层；通过晶格失配/与催化剂/其它预涂层的电子相互作用引发更好的催化活性；以及促进特定期望的晶体取向/纳米结构的生长。这些预涂层的示例可以包括聚合物/ (导电的或非导电的聚合物)、金属氧化物(例如，NbO2' Nb2O5' WO3> NaxWO3 和 WC)和 / 或金属(例如，Ir、W、Os、Rh、Ru、Mo、Nb、Ta、V)和它们的组合。
[0050]例如，氧化铌和铱可以用于与催化剂载体相互作用，从而得到:a)高表面积的载体山)更加活性的催化剂，通过载体和催化剂之间的电子结构和晶格失配或者通过由于催化剂和载体之间的相互作用引起的对催化剂的有利的晶面生长的促进，许多导电的或非导电的聚合物可以得到这样的效果；c)利用较高表面能量的载体金属/金属氧化物材料，与使催化剂在载体上成核相比，可以得到催化剂在载体上的更保形的涂覆，催化剂在载体上的保形涂覆得到具有最小的且均匀的厚度的真正薄膜，由此减小需要的催化剂负载。
[0051]第一和/或第二涂覆材料可以包括表面自由能值比催化剂材料的表面自由能值大的任何适当的元素中的一种或多种。第一和/或第二涂覆材料的非限制性示例包括Mo、Nb、Tc、Rh、Ru、Ir、Ta、W、Re、Os、V、Fe以及它们的组合和氧化物。在特定情况下，第二涂覆材料包括Ir，第一涂覆材料包括W。
[0052]表面自由能可以通过等式
【权利要求】
1.一种催化剂组件，所述催化剂组件包括: 基板，包括基体和从基体延伸的多个棒； 催化剂层，包括催化剂材料；以及 第一中间层，设置在基板和催化剂层之间并包括第一涂覆材料，第一涂覆材料具有比催化剂材料高的表面能量。
2.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，催化剂层接触所述多个棒的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，第一涂覆材料包括比钼系金属便宜的第一金属。
4.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，所述多个棒具有大于I的长度与宽度的平均纵横比。
5.根据权利要求1所述的催化剂组件，所述催化剂组件还包括设置在催化剂层和第一中间层之间的第二中间层，第二中间层包括具有比催化剂材料高的表面能量的第二涂覆材料。
6.根据权利要求5所述的催化剂组件，其中，第一涂覆材料具有比第二涂覆材料高的表面能量。
7.根据权利要求5所述的催化剂组件，其中，第二涂覆材料包括第二金属，第二金属比第一涂覆材料中的第一金属贵。
8.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，催化剂层包括催化剂材料的沿厚度尺寸延伸的多个原子层，所述多个原子层包括催化剂材料的第一原子层、催化剂材料的第二原子层以及催化剂材料的设置在第一原子层和第二原子层之间的多个中间原子层，原子层的总数为2个至50个原子层。
9.根据权利要求8所述的催化剂组件，其中，所述多个原子层具有不大于30纳米的总厚度。
10.根据权利要求1所述的催化剂组件，其中，基板包括有机材料。
【文档编号】B82Y30/00GK103594717SQ201310349569
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】阿里瑞扎·佩支曼·施凡尼亚 申请人:福特全球技术公司