一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明首先将亚铁无机盐、含磷酸根的无机盐和有机碳源按铁、磷、碳按一定的比例溶解在少量去离子水中，并同时在50-80℃下超声反应或搅拌后得到有效成分含量在80-90％的浆料，然后将浆料至于700℃的惰性气体气氛的管式炉中焙烧12小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚铁材料，再将得到的纳米焦磷酸亚铁材料与含锂化合物，按锂、铁、碳的摩尔比为1-1.05:1的比例称量，按固体材料、水、珠子的质量比为1：1：4的比例称量，球磨混合均匀后，鼓风干燥，得到粉体材料，最后将得到的粉体材料置于惰性气体保护的管式炉中，在600-800℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂离子电池用碳包覆的纳米磷酸亚铁锂正极材料。该方法制备的材料具有优异的电化学性能，适合工业化生产。
【专利说明】一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。开拓磷酸亚铁锂/碳复合材料合成新方法。本发明通过两步合成得到颗粒分布均匀，形貌规则的焦磷酸铁和碳包覆的纳米颗粒磷酸亚铁锂材料，整个合成过程为绿色工艺，无环境污染，制备的材料电子导电率和电化学性能优异。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源危机是现在和未来人类面临的两大难题，而汽车的大量普及又是造成环境和能源问题的主要原因，电动汽车的出现乃至最终普及能够有效解决上述问题。电池是电动汽车的关键技术，因而受到许多国家政府和科技工作者的高度重视。在所有的电池中，锂离子电池(LIB)具有高的能量密度和放电电压，以及自放电小、无记忆效应、循环寿命长等优，因此在动力电池的应用方面蕴含着巨大的商机。
[0003]推动锂离子电池向前发展的关键在于正极材料。自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现磷酸亚铁锂(LiFePO4)的可逆脱嵌锂特性以来,人们就开始了对磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的研究。LiFePO4是橄榄石结构，为Pnma正交空间群，FePO4也是Pnma空间点群。而在电化学过程中LiFePO4到FePO4,晶胞体积变化不大，从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性；同时LiFePO4是有良好的热稳定性、安全性能和较高的比能量等突出优点，因此具备作为新一代动力锂离子电池正极材料的潜质。
[0004]但LiFePO4较低的电子电导率和Li+传导率成为其致命弱点。目前已有多种途径解决这方面的问题，包括减小粒径，降低颗粒的团聚、表面包覆导电材料以及掺杂等。然而材料的改性必然与其制备工艺密切相关。本发明主要从合成方法上提出了一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该制备方法是采用两步合成技术，首先在液相中混合制备得到前驱体焦磷酸铁，然后对前驱体进行锂化处理得到包覆碳的具有优异电化学性能的纳米磷酸亚铁锂正极材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。具体包括以下工艺步骤:
1、将亚铁无机盐、含磷酸根无机盐和有机碳源的摩尔比为1:1:0.005-0.1称量，溶解在少量去离子水中，同时在50-80°C下超声反应后得到有效成分含量在80-90%的浆料；
2、将步骤I得到的浆料至于700°C的惰性气体气氛的管式炉中焙烧I小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚铁材料；
3、将步骤2中所得的纳米焦磷酸亚铁材料与含锂化合物、含碳化合物，按锂、铁、碳的摩尔比为1-1.05:1:0.01-0.4的比例称量，按固体材料、水、珠子的质量比为1:1:4的比例称量，球磨混合均匀后，鼓风干燥，得到粉体材料；
4、将步骤3得到的粉体材料置于惰性气体保护的管式炉中，在600-800°C温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂电池纳米磷酸亚铁锂正极材料。
[0006]合成工艺步骤的优选条件如下:
(I )、在步骤I中，所述的含铁化合物为乙酸亚铁。称取IOmmol 2.46g的乙酸亚铁置于陶瓷方舟中。
[0007]( 2 )、在步骤I中，所述的含磷化合物为磷酸。按照反应化学计量式称取IOmmol1.153g磷酸于陶瓷方舟中。
[0008](3)、在步骤I中，所述的有机碳源为柠檬酸。按照最终产物质量的20%计算，称取
1.152g的柠檬酸置于陶瓷方舟中。
[0009]( 4 )、在步骤I中，超声反应时间为I小时。充分溶解后置于37_40°C鼓风干燥箱中干燥至凝胶状。
[0010]( 5 )在步骤2中，将干燥好的浆料置于700°C的氩气保护的管式炉中焙烧I小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚铁材料。
[0011]( 6)、在步骤3中，所述的含锂化合物为氢氧化锂。按照反应化学计量式称取IOmmol 0.42g置于球磨罐中并将焦磷酸亚铁材料一起加入。
[0012]( 7 )在步骤3中，所述的球磨时间为4小时。球磨后将样品洗出置于37°C鼓风烘干箱烘干得到粉体材料。
[0013]( 8 )、将步骤3得到的粉体材料置于惰性气体保护的管式炉中，在700°C温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂电池纳米磷酸亚铁锂正极材料。
[0014]【专利附图】
【附图说明】:
图1是Fe2P2O7和纳米LiFeP04/C材料的XRD图。
[0015]图2是纳米LiFeP04/C材料的红外谱图。
[0016]图3是纳米LiFeP04/C材料的TEM图。
[0017]图4是纳米LiFeP04/C材料的充放电曲线图。
[0018]图5是纳米LiFeP04/C材料的循环寿命图。
[0019]四.【具体实施方式】
(I )、称取IOmmol 2.46g的乙酸亚铁置于陶瓷方舟中。
[0020]( 2 )、按照反应化学计量式称取IOmmol 1.153g磷酸于陶瓷方舟中。
[0021](3)、按照最终产物质量的20%计算，称取1.152g的柠檬酸置于陶瓷方舟中。
[0022]( 4 )、超声反应时间为I小时。充分溶解后置于37_40°C鼓风干燥箱中干燥至凝胶状。
[0023]( 5 )、将干燥好的浆料置于700°C的氩气保护的管式炉中焙烧I小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚铁材料。
[0024]( 6 )、按照反应化学计量式称取IOmmol 0.42g置于球磨罐中并将焦磷酸亚铁材料一起加入。球磨时间为4小时，球磨后将样品洗出置于37°C鼓风烘干箱烘干得到粉体材料。
[0025]( 7 )、将步骤3得到的粉体材料置于惰性气体保护的管式炉中，在700°C温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂电池纳米磷酸亚铁锂正极材料。合成材料Fe2P2O7和纳米LiFeP04/C材料的X射线衍射谱见图1，红外光谱见图2，图3是合成的纳米LiFeP04/C材料的TEM图，图4是纳米LiFeP04/C材料的充放电曲线图，图5是纳米LiFeP04/C材料的循环寿命图
以上所述实施方案仅为本发明的优选实施方案，应指出，对于本领域而言，在未脱离本发明创作构思的前提下，作出的若干变形和改进都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其制备步骤的特征在于: (1)、将亚铁无机盐、含磷酸根的无机盐和有机碳源按铁、磷、碳的摩尔比为1:1:0.005-0.1称量，溶解在少量去离子水中，同时在50-80°C下超声反应或搅拌后得到固含量在80-90%的浆料； (2)、将步骤(I)得到的浆料至于700°C的惰性气体气氛的管式炉中焙烧I小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚铁材料； (3 )、将步骤(2 )中所得的纳米焦磷酸亚铁材料与含锂化合物，按锂、铁、碳的摩尔比为1-1.05:1的比例称量，按固体材料、水、珠子的质量比为1:1:4的比例称量，球磨混合均匀后，鼓风干燥，得到粉体材料； (4)、将步骤(3)得到的粉体材料置于惰性气体保护的管式炉中，在600-800°C温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂离子电池用碳包覆的纳米磷酸亚铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，，其特征在于:在步骤(I)中，所述的含亚铁化合物为碳酸亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，，其特征在于:在步骤(I)中，所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，，其特征在于:在步骤(I)中，所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、非离子型表面活性剂(如:吐温)坐寸ο
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，所述的超声反应时间为I小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，，其特征在于:在步骤(3)中，所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和碳酸锂。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，，其特征在于:在步骤(3)中，所述的球磨时间为4-6小时。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述的鼓风干燥具体温度为40-50°C。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，，其特征在于:在步骤(4)中，所述的热处理方式可以是电阻炉，也可是是微波炉，热处理温度为600-800°C，热处理时间为4-12小时。
【文档编号】B82Y30/00GK103474661SQ201310402293
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】粟智, 丁娟, 李珊珊, 王帅 申请人:新疆师范大学