一种核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法

一种核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种核-壳结构的稀土发光纳米材料及其制备方法，该稀土发光纳米材料为具有单层或多层壳层的核-壳结构的氟化物复盐，其核层为稀土离子掺杂的较轻的稀土氟化物复盐，壳层为稀土离子掺杂或不掺杂的碱土金属氟化物，颗粒平均粒径在15nm以下，可观察到比作为原料的核层纳米材料增强的稀土离子发光。该核-壳结构发光纳米材料的制备方法简便、通用，分别通过核层前驱体、壳层前驱体在溶剂中的分步反应，制备出稀土离子掺杂的核-壳结构，并可调节壳层的厚度从而使颗粒的整体尺寸连续可控，同时可控制壳的层数从而使颗粒具备多色发光或者多通道检测的特性。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料及无机合成【技术领域】，具体涉及一种核-壳结构稀土发光纳 米材料及其制备方法。 一种核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法

【背景技术】
[0002] 纳米材料是近年来非常活跃的研究领域。纳米技术的迅猛发展以及纳米材料的开 发应用，使得人类从根本上解决环境、资源和生命问题成为可能。稀土纳米材料具有广泛的 应用，在电子学、光学、磁学、化学和生物学等领域中表现出良好的应用前景。稀土发光纳米 材料具有发射窄、寿命长、抗光漂白等诸多优点，在生物荧光标记和荧光成像方面有着重要 的应用价值。
[0003] 稀土氟化物复盐是一类重要的稀土纳米发光基质材料，可利用水热法或高温热分 解法等制备得到。稀土氟化物复盐可以两种相态存在，分别为立方（α_)相和六方（β_) 相。典型的立方相稀土氟化物复盐纳米颗粒具有较小的尺寸（一般<l〇nm)，但其晶化程度 一般较低，表面缺陷程度高，从而使立方相颗粒具有较低的发光效率，不利于生物荧光标记 等应用。而典型的六方相稀土氟化物复盐纳米颗粒具有较高的发光亮度，但其较大的尺寸 (一般>20nm)则限制了其在生物体中的实际应用。此外，由于上转换发光纳米颗粒中稀土 离子直接暴露于颗粒表面，稀土离子在体内的释放也构成了对人体的潜在毒性。


【发明内容】

[0004] 为了使稀土氟化物复盐材料满足生物荧光标记等实际应用过程的要求，亟需一种 兼具小尺寸和高亮度，并可以抑制稀土离子释放的稀土上转换发光纳米材料。本发明的目 的在于提供一种具有小尺寸、高亮度的核-壳结构稀土发光纳米材料及其制备方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] -种稀土发光纳米材料，包括核层，和至少一层包裹核层的壳层，其中所述核层为 含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒，所述壳层为碱土金属氟化物。
[0007] 进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述碱土金属氟化物掺杂少量或不掺 杂稀土元素离子。
[0008] 进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、 钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钪或钇的一种或多种；所述碱金属选自锂、钠或钾；所 述碱土金属选自镁、钙、锶或钡。
[0009] 进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述壳层的层数为1?5层，各壳层的 组成相同或不同。
[0010] 进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述壳层中碱土金属氟化物的摩尔量 为所述核层中稀土氟化物复盐的〇. 5?40倍。
[0011] 进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述核层或壳层中的稀土元素离子的 摩尔浓度为〇%?50%。
[0012] 进一步的，如上所述的稀土发光纳米材料，所述壳层的颗粒平均粒径在15nm以 下。
[0013] -种稀土发光纳米材料的制备方法，具体技术方案为：
[0014] 将含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒分散在有机溶剂中，与适量的 碱土金属氟化物前驱体均匀混合，在140?330°C下反应5min?24h，将反应产物离心分 离，采用有机溶剂洗涤并干燥，得到稀土发光纳米材料。
[0015] 进一步的，如上所述的制备方法，继续进行一次或多次如下步骤：将所得到的稀 土发光纳米材料与适量的碱土金属氟化物前驱体或碱土/稀土氟化物前驱体均匀混合，在 140?330°C下反应5min?24h，将反应产物离心分离，采用有机溶剂洗涤并干燥，得到壳层 增加一层或多层的稀土发光纳米材料。
[0016] 进一步的，如上所述的制备方法，所述含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳 米颗粒，通过下述方法制备：利用一种或多种含有稀土元素的无机盐或有机酸盐和一种或 多种碱金属的无机盐或有机酸盐，其中至少有一种无机盐或有机酸盐含有氟元素，在溶剂 中在140?330°C下保持5min?24h发生合成反应，将反应产物离心分离并采用有机溶剂 洗涤干燥，得到稀土离子掺杂的稀土氟化物复盐纳米颗粒。
[0017] 进一步的，如上所述的制备方法，含有稀土元素或碱金属的无机盐或有机酸盐包 括硝酸盐、氟化物、氯化物、醋酸盐、三氟乙酸盐。
[0018] 进一步的，如上所述的制备方法，合成反应的溶剂选自水、乙醇、甲苯、乙二醇、一 缩二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、十八烯 中的一种或多种。
[0019] 进一步的，如上所述的制备方法，洗涤用的有机溶剂选自环己烷、正己烷、甲醇、乙 醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。
[0020] 本发明所达到的有益效果如下：
[0021] (1)本发明所提供的一种具有核-壳结构的稀土发光纳米材料，可以观察到比作 为原料的核层纳米结构增强的稀土离子发光；包括紫外/可见光激发下的可见光发射（含 量子剪裁），紫外/可见光激发下的近红外光发射，以及近红外光激发下的可见光和近红外 光发射（上转换发光，包含双光子过程与多光子过程，以及非上转换发光）的增强。
[0022] (2)本发明所提供的一种具有核-壳结构的稀土发光纳米材料，当其最外层壳层 不掺杂稀土离子或掺杂量低（〈5% )时，可抑制稀土离子在生物体内或其他水相环境中的 释放，可应用于生物标记和生物成像等领域。
[0023] (3)本发明所提供的一种具有核-壳结构的稀土发光纳米材料的制备方法简便、 通用，可利用多种合成方法制备得到所需纳米颗粒；根据具体的条件和需要，可以选择不同 种类的前驱体和溶剂。
[0024] (4)本发明所提供的一种具有核-壳结构的稀土发光纳米材料的制备方法，通过 改变壳层前驱体的投料量，可以连续地调节壳层的厚度，从而使得颗粒整体尺寸连续可控。
[0025] (5)本发明所提供的一种具有核-壳结构的稀土发光纳米材料的制备方法，通过 引入多步反应，可以生长单层或连续生长多层组成相同或不同的壳层，从而使颗粒具备多 色发光或多通道可检测的特性。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1稀土发光纳米颗粒a -NaGdF4: Yb，Er@CaF2: Er的透射电镜照片。
[0027] 图 2 稀土发光纳米颗粒 a -NaGdF4:Yb, Er 与 a -NaGdF4:Yb, Er@CaF2:Er 的上转换 发光光谱。
[0028] 图3稀土发光纳米颗粒a -NaYF4: Nd@CaF2的透射电镜照片。
[0029] 图4稀土发光纳米颗粒a -NaYF4: Nd与a -NaYF4: Nd@CaF2的近红外发光光谱；
[0030] 图5稀土发光纳米颗粒NaYF4: Yb，Tm@SrF2的透射电镜照片。
[0031] 图6稀土发光纳米颗粒NaYF4:Yb，Tm@SrF2的上转换发光光谱。
[0032] 图7稀土发光纳米颗粒KYF4: Yb，Ho@CaF2@NaLuF4的高角环形暗场像扫描透射电子 显微照片。
[0033] 图8稀土发光纳米颗粒KYF4: Yb，Ho@CaF2@NaLuF4的上转换发光光谱。
[0034] 图 9 稀土发光纳米颗粒 NaLaF4:Yb, Tm@CaF2:Gd@NaGdF4:Tb@CaF2:Dy 的高角环形暗 场像扫描透射电子显微照片。
[0035] 图 10 稀土发光纳米颗粒 NaLaF4: Yb, Tm@CaF2: Gd@NaGdF4: Tb@CaF2: Dy 的上转换发光 光谱。

【具体实施方式】
[0036] 以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。
[0037] 实施例1 :
[0038] 如图1所示，为具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒NaGdF4:Yb，Er@CaF 2:Er的透 射电子显微镜照片，图中可以看出该颗粒平均粒径约为10?15nm。图1的内插图（放大 7.5倍）显示了该颗粒的高角环形暗场像图片，其中较亮的内层部分为NaGdF 4:Yb，Er，较暗 的外层部分为CaF2:Er。
[0039] 该具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒NaGdF4:Yb, Er@CaF2:Er的制备方法如下：
[0040] (1)将 0· 78mmol Y(CF3⑶0)3、0· 20mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 02mmolEr(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00Na分散在lOmmol油胺、lOmmol油酸和20mmoll_十八稀组成的溶剂中并 混合均匀，于KKTC下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到280°C再保持lh。自然冷却后， 加入丙酮离心分离，用环己烷分散后，用乙醇洗涤3次，干燥，即可得到立方相NaGdF 4:Yb，Er 发光纳米颗粒。
[0041] (2)将步骤⑴得到的NaGdF4: Yb, Er发光纳米颗粒分散于20mmol油酸与 20mmoll-十八烯的混合物中，加入 0· 98mmol Ca(CF3C00)2 与 0· 02mmolEr(CF3C00)3,混合均 匀，于100°C下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到310°C再保持lh。自然冷却后，加入乙 醇，离心分离，用乙醇洗漆3次，干燥，即可得到NaGdF 4:Yb, Er@CaF2:Er发光纳米颗粒。
[0042] 该材料可以很好地分散在非极性有机溶剂中。其上转换发光光谱如图2。在980nm 激光器的激发下，该材料在甲苯中呈现典型的绿光（520-570nm)和红光（650-670nm)上转 换发射。其上转换发光强度较同浓度的NaGdF 4:Yb，Er纳米颗粒有明显增强。以540nm与 650nm两处发射峰的峰强度计算，增强倍数达到了 300倍左右。
[0043] 实施例2 :
[0044] 如图3所示，为具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒KYF4:Nd@CaF的透射电子显 微镜照片，图中可以看出该颗粒平均粒径约为10?15nm。
[0045] 该具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒KYF4:Nd@CaF的制备方法如下：
[0046] (1)将 0· 95mmol Y(CF3C00)3、0. 05mmol Nd(CH3C00)3、l. 00mmolCF3C00K 分散在 lOmmol油胺、lOmmol油酸和20mmoll-十八烯组成的溶剂中并混合均勻，于100°C下真空除 水、氧气。在氮气气氛下加热到330°C再保持lh。自然冷却后，加入乙醇，离心分离，用甲苯 重新分散后，以氯仿洗涤3次，干燥，即可得到KYF 4:Nd发光纳米颗粒。
[0047] (2)将步骤（1)得到的KYF4:Nd发光纳米颗粒分散于20mmol油酸与20mmoll-十八 烯的混合物中，加入8. OOmmol Ca(CF3C00)2，混合均匀，于100°C下真空除水、氧气。在氮气 气氛下加热到300°C再保持lOmin。自然冷却后，加入乙醇，离心分离，用乙醇洗涤3次，干 燥，即可得到KYF 4:Nd@CaF2发光纳米颗粒。
[0048] 该材料可以很好地分散在非极性有机溶剂中。其分散于正己烷后的上转换发光光 谱如图4。在576nm(可见光）激发下，该材料在正己烷中呈现典型的近红外（1020-1120nm 和1280-1400nm)发射。其近红外发光强度较同浓度的KYF4:Nd纳米颗粒有明显增强。对 比1064nm处Nd的发射峰强度，可以观察到4倍以上的近红外发光增强。
[0049] 实施例3 :
[0050] 将1.4g NaOH溶于20g去离子水，搅拌溶解后，加入10g乙二醇、10g-缩二乙二 醇与50mmol油酸。搅拌30min，得到一无色溶液。搅拌下加1. 0mol/L的NaF溶液15mL,混 合均匀。逐滴加入0· 5mol/L的Y (N03) 3水溶液5. 9mL、0. 5mol/L的Yb (N03) 3水溶液4. OmL 和0. lmol/L的Tm(N03)3水溶液0. 5mL，剧烈搅拌下得到一白色悬浊液。将该悬浊液转入 100mL聚四氟乙烯内胆中，补充去离子水至约80mL，在220°C下反应24h，得到NaYF 4:Yb，Tm 纳米颗粒。离心分离出产物，为一白色固体，加入由1.4g Na0H、20g去离子水、50mmol油酸 和20g乙醇混合均勻得到的无色溶液中，搅拌下加1. 0mol/L的NaF溶液15mL，混合均勻。 逐滴加入〇. 5mol/L的Sr (N03)2水溶液20. OmL，剧烈搅拌下得到一白色悬浊液。将该悬浊 液转入l〇〇mL聚四氟乙烯内胆中，补充去离子水至约80mL，在220°C下反应6h，离心分离，得 到的白色固体粉末即为NaYF 4:Yb，Tm@SrF2发光纳米颗粒。其透射电子显微镜图片见图5。 其上转换发光光谱如图6。在980nm激光器的激发下，该材料的固体粉末呈现典型的蓝光 (450-500nm)上转换发射。
[0051] 实施例4:
[0052] 如图7所示，为具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒KYF4:Yb，Ho@CaF 2@NaLuF4的 高角环形暗场像扫描透射电子显微照片，图中可以看出，该颗粒平均粒径约为10?15nm。 该颗粒具有3层核-壳结构，其中每个颗粒内侧较亮部分为KYF 4:Yb，Ho,中间较暗部分为 CaF2，外侦做亮部分为NaLuF4。其上转换发光光谱如图8所示，对比Ho在550nm和650nm的 发射峰强度，可以观察到300倍左右的增强。
[0053] 该具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒KYF4:Yb，Ho@CaF2@NaLuF 4的制备方法如 下：
[0054] (1)将 0· 78mmol Y(CF3⑶0)3、0· 20mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 02mmolHo(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00K分散在5mmol十八胺、5mmol十六胺、lOmmol硬脂酸和20mmol 1_十八稀 组成的溶剂中混合均匀，于100°c下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到280°C再保持lh。 自然冷却后，加入乙醇，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥，即可得到立方相KYF 4:Yb，Ho发光 纳米颗粒。
[0055] (2)将步骤⑴得到的KYF4:Yb，Ho发光纳米颗粒分散于20mmol油酸与 20mmoll-十八烯的混合物中，加入4. OOmmol Ca(CF3C00)2混合均匀，于100°C下真空除水、 氧气。在氮气气氛下加热到310°C再保持0.5h。自然冷却后，加入甲醇，离心分离，用甲醇 洗涤3次，干燥，即可得到KYF 4:Yb，Ho@CaF2发光纳米颗粒。
[0056] (3)将步骤⑵得到的KYF4:Yb，Er@CaF2发光纳米颗粒再次分散于20mmol油酸与 20mmoll-十八烯的混合物中，加入 2. OOmmol Lu(CF3C00)3,2. 00mmolCF3C00Na 混合均匀，于 100°C下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到310°C再保持0.5h。自然冷却后，加入乙醇， 离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥，即可得到KYF 4: Yb，Er@CaF2@NaLuF4发光纳米颗粒。
[0057] 实施例5 :
[0058] 如图9所示，为具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒NaLaF4: Yb，Tm@CaF2: Gd@ NaGdF4:Tb@CaF2:Dy的高角环形暗场像扫描透射电子显微照片，图中可以看出，该颗粒 平均粒径约为20nm。该颗粒具有4层核-壳结构，其中每个颗粒最内侧较亮部分为 NaLaF4: Yb，Tm，次内层较暗部分为CaF2: Gd，再外侧较亮部分为NaGdF4: Tb，最外层较暗部分 为CaF2: Dy。其上转换发光光谱如图8所示，对比NaLaF4: Yb，Tm，Tb，Dy纳米颗粒在475nm处 的发射，可以观察到5倍左右的增强。
[0059] 该具有核-壳结构的稀土发光纳米颗粒NaLaF4: Yb，Tm@CaF2: Gd_aGdF4: Tb@ CaF2:Dy的制备方法如下：
[0060] (1)将 0· 60mmol La(CF3⑶0)3、0· 39mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 01mmolTm(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00Na分散在lOmmol油胺、lOmmol软脂酸和20mmol 1-十八烯组成的溶剂 中并混合均匀，于l〇〇°C下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到3KTC再保持lh。自然 冷却后，加入乙醇，离心分离，用甲苯重新分散后，以二氯甲烷洗涤3次，干燥，即可得到 NaLaF4:Yb, Tm发光纳米颗粒。
[0061] (2)将步骤⑴得到的NaLaF4:Yb, Tm发光纳米颗粒分散于20mmol油酸与20mmol 1-十八烯的混合物中，加入7. 20mmol Ca(CF3C00)2与0· 80mmolGd(CF3C00)3,混合均匀，于 100°C下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到300°C再保持40min。自然冷却后，加入乙醇， 离心分离，用丙酮洗漆3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb, Tm@CaF2:Gd发光纳米颗粒。
[0062] (3)将步骤⑵得到的NaLaF4:Yb, Tm@CaF2:Gd发光纳米颗粒分散于40mmol油酸 与40mmoll_十八烯的混合物中，加入19mmol Gd(CF3C00) 3与lmmol Tb (CF3C00) 3，混合均勻， 于100°C下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到310°C再保持30min。自然冷却后，加入乙 醇，离心分离，用丙酮洗涤3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb，Tm@CaF2:Gd_aGdF4:Tb发光纳米 颗粒。
[0063] (4)将步骤（3)得到的 NaLaF4:Yb，Tm@CaF2:Gd@NaGdF4:Tb 发光纳米颗粒分 散于40mmol油酸与40mmoll_十八稀的混合物中，加入36mmolCa (CF3C00) 2与4mmol Dy(CF3C00)3，混合均匀，于100°C下真空除水、氧气。在氮气气氛下加热到310°C再保持 30min。自然冷却后，加入乙醇，离心分离，用丙酮洗涤3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb，Tm@ CaF2: Gd@NaGdF4: Tb@CaF2: Dy 发光纳米颗粒。
【权利要求】
1. 一种稀土发光纳米材料，包括核层，和至少一层包裹核层的壳层，其中所述核层为含 稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒，所述壳层为碱土金属氟化物。
2. 如权利要求1所述的稀土发光纳米材料，其特征在于，所述碱土金属氟化物掺杂少 量或不掺杂稀土元素离子。
3. 如权利要求2所述的稀土发光纳米材料，其特征在于，所述核层或壳层中的稀土元 素离子的摩尔浓度为0%?50%。
4. 如权利要求1所述的稀土发光纳米材料，其特征在于，所述稀土元素选自镧、铈、镨、 钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钪或钇的一种或多种；所述碱金属选自锂、钠或 钾；所述碱土金属选自镁、钙、锶或钡。
5. 如权利要求1所述的稀土发光纳米材料，其特征在于，所述壳层的层数为1?5层， 各壳层的组成相同或不同。
6. 如权利要求1所述的稀土发光纳米材料，其特征在于，所述壳层中碱土金属氟化物 的摩尔量为所述核层中稀土氟化物复盐的0. 5?40倍。
7. -种稀土发光纳米材料的制备方法，包括： 将含稀土元素与碱金属的稀土氟化物复盐纳米颗粒分散在有机溶剂中，与适量的碱土 金属氟化物前驱体均匀混合，在140?330°C下反应5min?24h，将反应产物离心分离，采 用有机溶剂洗涤并干燥，得到稀土发光纳米材料。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括继续进行一次或多次如下步骤： 将所得到的稀土发光纳米材料与适量的碱土金属氟化物前驱体或碱土/稀土氟化物前驱 体均匀混合，在140?330°C下反应5min?24h，将反应产物离心分离，采用有机溶剂洗涤 并干燥，得到壳层增加一层或多层的稀土发光纳米材料。
9. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含稀土元素与碱金属的稀土氟化 物复盐纳米颗粒，通过下述方法制备：利用一种或多种含有稀土元素的无机盐或有机酸盐 和一种或多种碱金属的无机盐或有机酸盐，其中至少有一种无机盐或有机酸盐含有氟元 素，在溶剂中在140?330°C下保持5min?24h发生合成反应，将反应产物离心分离并采用 有机溶剂洗涤干燥，得到稀土离子掺杂的稀土氟化物复盐纳米颗粒。
10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含有稀土元素或碱金属的无机盐 或有机酸盐包括硝酸盐、氟化物、氯化物、醋酸盐、三氟乙酸盐。
11. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，合成反应的溶剂选自水、乙醇、甲苯、 乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、软脂酸、硬脂酸、油 酸、十八烯中的一种或多种。
12. 如权利要求7-11任一所述的制备方法，其特征在于，洗涤用的有机溶剂选自环己 烷、正己烷、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种。
【文档编号】B82Y40/00GK104109531SQ201410283686
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】孙聆东, 严纯华, 王也夫 申请人:北京大学