一种二维超薄二硒化铁纳米材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二维超薄二硒化铁纳米材料及其制备方法和应用，尺寸在0.5～5μm之间，厚度在3～7nm之间，制备时将Se粉和溶剂混合，然后加入一定量的硫醇，惰性气体保护下搅拌1-5分钟，得到高活性Se前驱物；然后将铁的无机盐溶解到油胺溶剂中，并在一定温度下注入Se前驱物，惰性气体保护下反应一定时间，即可得到超薄二硒化铁纳米材料，可以用于制作染料敏化电池对电极。与现有技术相比，本发明制备的二硒化铁材料形貌可控，且操作简单，重复性好，成本低易于大规模生产。
【专利说明】一种二维超薄二砸化铁纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料制备领域，尤其是涉及一种二维超薄二砸化铁纳米材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]砸化物半导体纳米材料是近几年来的研宄热点，纳米无机材料的物理化学性质不仅与尺寸有关也与其形状有关，因此对材料的形貌进行控制合成已经引起了研宄者的极大兴趣，大量的研宄工作也是通过对材料的形状(包括形貌、尺寸、微结构的控制)从而实现对其性能进行调整的目的。
[0003]传统的合成金属硫族化合物通常采用元素在高温、真空石英管中直接化合的方法，由于在固相反应中元素的扩散速率很慢，所以为了使反应进行完全#必须要求反应在很高的温度下进行。通常为500?1200°C，而且需要较长的反应时间，其他的传统方法，如高能球磨合金化法，也被用来合成金属砸化物。但是这种方法所使用的设备复杂，对产品的质量也不易控制；除此之外，利用H2X(X = S，Se, Te)气体与金属离子溶液反应的方法也被用来合成金属硫族化合物。这种方法的缺点是要使用有毒且具有恶臭气味的H2X气体为原料。
[0004]近年来，溶液合成方法已经越来越广泛地被用于合成各种无机纳米材料。目前科研工作者已经做出了很多的努力来探索通过溶液法合成铁的二砸化物。其中，Yang et al用肼做还原剂，通过溶剂热还原法首次合成了过渡金属二砸化物M-Se (M = Co,Ni, Fe)。最近，Mai et al.报道了利用Na2SeSOjP FeCO 3为原料在170°C水热条件下合成了纳米FeSe 2花状微球。该多级结构是由厚度约为20nm，直径为10nm的片子组成。尽管可以用以上的方法合成的二砸化铁，但是这些合成方法在合成特定形貌的FeSe2*面是有局限的，尤其是对于超薄FeSe2m米片的合成仍然是个挑战。因此我们有必要发展简单的方法来合成这种材料，并实现材料不同形貌的合成。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种控制所得材料的形貌、尺寸和组成的二维超薄二砸化铁纳米材料及其制备方法和应用。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种二维超薄二砸化铁纳米材料，尺寸在0.5?5 μ m之间，厚度在3?7nm之间。优选的，二砸化铁纳米材料的尺寸为3 μπι，厚度为4nm。
[0008]所述的一■砸化铁纳米材料为正交晶系的白砸铁矿材料。
[0009]二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，采用以下步骤:
[0010]I)将砸粉和溶剂混合，在惰性气体保护下搅拌I?100分钟，然后加入烷基硫醇，继续搅拌I?60分钟，得到Se前驱物；
[0011]2)将铁盐与烷基胺混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60?100°C并维持30分钟使其充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0012]3)用注射器将步骤I)中制备的Se前驱物注入到步骤2)体系中，并加热到180?280°C维持30分钟；
[0013]4)反应结束后，采用无水乙醇洗涤离心分离获得产物，在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，上层溶液取出挥发溶剂后即得到二维超薄二砸化铁纳米材料。
[0014]步骤I)中，
[0015]所述的溶剂为油胺、十二胺、十六胺、辛胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一种，
[0016]所述的烷基硫醇为1- 丁硫醇，1-戊硫醇，1-己硫醇，1-庚硫醇，1-辛硫醇，1-壬硫醇，1-十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，乙二硫醇，2-丙硫醇，1，5-戊二硫醇或叔十二硫醇中的至少一种，
[0017]所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氙气或氪气中的至少一种。
[0018]所述的砸粉与溶剂摩尔比为1: 0.2?1: 100，
[0019]所述的砸粉与烷基硫醇的摩尔比为1: 0.125?1: 10，
[0020]砸粉和溶剂混合后在惰性气体保护下搅拌5?60分钟。
[0021]步骤2)中，
[0022]所述的铁盐为硝酸铁，氯化铁，氯化亚铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁，二茂铁或羰基铁中的至少一种，
[0023]所述的烷基胺为油胺、十二胺、十六胺、辛胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一种，
[0024]所述的铁盐与溶剂在80°C下反应30分钟。
[0025]步骤3)中，所述的Se前驱物中Se元素与体系中Fe元素的摩尔比为1:1?I: 5，
[0026]二维超薄二砸化铁纳米材料作为染料敏化电池对电极材料的应用，将二维超薄二砸化铁纳米材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8: I: I混合搅拌，并溶解到N，N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于？必％超薄纳米片的染料敏化电池对电极。
[0027]超薄二维纳米材料，例如石墨稀和过渡金属双硫属化合物(dichalcogenides)，因其具有优良的物理化学性能从而引起了广泛的关注。通常情况下，这些超薄材料的厚度在分子尺寸范围，因而具有很大的比表面积和较多的活性位点，这些优异的结构特性及表面性质使得二维超薄纳米片在液体接界电池中具有很大优势。到目前为止，剥离层状化合物及高温条件下外延性生长是获得超薄二维材料的两种主要方式。但是前者方法获得的二维材料尺寸，形貌以及厚度难以控制；而用后一种方法获得的二维材料往往需要苛刻的生长条件以及借助贵金属催化剂，而且产率低，从而造成较高的制造成本。
[0028]与现有技术相比，本申请通过一种简单的高温裂解法(hot inject1n)获得了二维超薄的纳米片。这种超薄纳米片形成关键在于烷基硫醇择优吸附在FeSe2晶体(010)晶面上，从而造成FeSe2向异性生长。对比试验表明，当体系中烷基硫醇加入量不足时，FeSe2(OlO)晶面被保护不充分，从而导致不规则FeSe2颗粒的形成。
[0029]本专利操作步骤简单，且能够通过选择合适的硫醇类型和硫醇加入量以及注入温度来控制所得材料的形貌、尺寸和组成。制备的FeSe2二维超薄纳米片可在电化学催化和光电化学领域具有良好的应用前景；同时该方法为制备其他金属砸化物的合成提供了可以借鉴的思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为实施例1制得产物的X射线衍射谱图；
[0031]图2为实施例1制得产物的扫描电镜照片
[0032]图3为实施例1制得产物的透射电镜照片；
[0033]图4为实施例1制得产物的高分辨透射电镜照片；
[0034]图5为实施例2制得产物的扫描电镜照片；
[0035]图6为实施例3制得产物的扫描电镜照片；
[0036]图7为实施例4制得产物的扫描电镜照片；
[0037]图8为实施例5制得产物的扫描电镜照片。
[0038]图9a_b，c和d分别为对比例所得亚微米材料的扫描电镜照片、X射线衍射谱图和能量散射谱。
[0039]图10为实施例1和对比例制得产物作为对电极材料制备成染料敏化太阳能电池的性能图。
【具体实施方式】
[0040]本发明是一种超薄二砸化铁纳米材料的合成方法，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
[0041]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0042]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000 (Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围20°?60° )进行表征。
[0043]本发明所制备材料的形貌通过JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，对获得的透射电镜照片中产物颗粒大小进行统计得到其大致粒径分布。
[0044]实施例1
[0045]一种超薄二砸化铁纳米片的制备方法，其步骤如下:
[0046]I)将1.0毫摩尔砸粉和1.0毫升油胺混合，在氮气保护下搅拌5分钟，然后加入
2.5毫升1-十二硫醇，继续搅拌5分钟，黑色砸粉完全溶剂同时溶剂由无色透明变成褐色溶液；
[0047]2)将0.5毫摩尔乙酰丙酮铁与10毫升油胺混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到80°C并维持30分钟使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0048]3)用注射器将步骤I)中制备的Se源注入到步骤2)体系中，并加热到220°C并维持30分钟；
[0049]4)待反应结束后，通过离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，将所得上层溶液取出挥发溶剂后即得到FeSe2 二维超薄纳米材料。
[0050]将FeSe2二维超薄纳米材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8: I: I混合搅拌，并溶解到N，N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于FeSe2超薄纳米片的染料敏化电池对电极
[0051]图1是所得到的二砸化铁超薄纳米片的X射线衍射谱图，所有衍射峰与标准卡片(PDF:65-2570)完全相符，这表明合成的纳米片为正交相FeSe2。另外电感耦合等离子光谱表明该产物中Fe和Se的质量比为1: 2.16，表明产物中Se元素富裕。图2_4为制得产物的扫描电镜照片、透射电镜照片以及高分辨透射电镜照片，从以上照片中可知，制备得到的FeSe2m米片容易团聚形成三维网状结构。透射电子显微镜表征结果说明所合成的纳米片厚度在7nm以下。
[0052]实施例2
[0053]步骤同实施例1，不同之处是将实施例1步骤(I)中的油胺替换为十六胺即可获得二维？必62薄片纳米材料。图5为所制备材料的透射电镜照片，由图可知所得仍为二维薄片。
[0054]实施例3
[0055]步骤同实施例1，不同之处是将实施例1步骤(I)中的1-十二硫醇替换1-十六硫醇即可获得二维？必62薄片纳米材料。图6为所制备材料的扫描电镜照片。
[0056]实施例4
[0057]步骤同实施例1，不同之处是将实施例1步骤(I)中的乙酰丙酮铁替换为乙酰丙酮亚铁，同样可获得二维？必％薄片纳米材料。图7为所制备材料的扫描电镜照片，由图可知所得仍为二维薄片。
[0058]实施例5
[0059]步骤同实施例1，不同之处是将实施例1步骤(2)中的硫源注入温度替换为180°C即可获得二维？必62薄片纳米材料。图8为所制备材料的扫描电镜照片，由图可知所制得产物仍为二维薄片。
[0060]实施例6
[0061]一种二维超薄二砸化铁纳米材料，尺寸在0.5 ym，厚度在3nm，二砸化铁纳米材料为正交晶系的白砸铁矿材料。
[0062]二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，采用以下步骤:
[0063]I)将砸粉和十二胺溶剂混合，砸粉与溶十二胺剂摩尔比为1: 0.2，在氩气保护下搅拌I分钟，然后加入乙二硫醇，砸粉与乙二硫醇的摩尔比为1: 0.125，继续搅拌I分钟，得到Se前驱物；
[0064]2)将氯化铁与十六胺混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60°C并维持30分钟使其充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0065]3)用注射器将步骤I)中制备的Se前驱物注入到步骤2)体系中，Se前驱物中Se元素与体系中Fe元素的摩尔比为1:1，并加热到180°C维持30分钟；
[0066]4)反应结束后，采用无水乙醇洗涤离心分离获得产物，在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，上层溶液取出挥发溶剂后即得到二维超薄二砸化铁纳米材料。
[0067]二维超薄二砸化铁纳米材料作为染料敏化电池对电极材料的应用，将二维超薄二砸化铁纳米材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8: I: I混合搅拌，并溶解到N，N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于？必％超薄纳米片的染料敏化电池对电极。
[0068]实施例7
[0069]一种二维超薄二砸化铁纳米材料，尺寸在3 μ η之间，厚度在4nm，二砸化铁纳米材料为正交晶系的白砸铁矿材料。
[0070]二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，采用以下步骤:
[0071]I)将砸粉和辛胺溶剂混合，砸粉与辛胺溶剂摩尔比为1: 10，在氙气保护下搅拌60分钟，然后加入1-十八硫醇，砸粉与1-十八硫醇的摩尔比为1: 1，继续搅拌，30分钟，得到Se前驱物；
[0072]2)将乙酰丙酮铁与油胺混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到80°C并维持30分钟使其充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0073]3)用注射器将步骤I)中制备的Se前驱物注入到步骤2)体系中，Se前驱物中Se元素与体系中Fe元素的摩尔比为1: 3，并加热到200°C维持30分钟；
[0074]4)反应结束后，采用无水乙醇洗涤离心分离获得产物，在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，上层溶液取出挥发溶剂后即得到二维超薄二砸化铁纳米材料。
[0075]二维超薄二砸化铁纳米材料作为染料敏化电池对电极材料的应用，将二维超薄二砸化铁纳米材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8: I: I混合搅拌，并溶解到N，N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于？必％超薄纳米片的染料敏化电池对电极。
[0076]实施例8
[0077]一种二维超薄二砸化铁纳米材料，尺寸在5 μ m，厚度在7nm。二砸化铁纳米材料为正交晶系的白砸铁矿材料。
[0078]二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，采用以下步骤:
[0079]I)将砸粉和十八碳烯溶剂混合，砸粉与十八碳烯溶剂摩尔比为1: 100，在氪气保护下搅拌100分钟，然后加入2-丙硫醇，砸粉与2-丙硫醇的摩尔比为1: 10，继续搅拌60分钟，得到Se前驱物；
[0080]2)将二茂铁与十二胺混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到100°C并维持30分钟使其充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0081]3)用注射器将步骤I)中制备的Se前驱物注入到步骤2)体系中，Se前驱物中Se元素与体系中Fe元素的摩尔比为1: 5，并加热到280°C维持30分钟；
[0082]4)反应结束后，采用无水乙醇洗涤离心分离获得产物，在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，上层溶液取出挥发溶剂后即得到二维超薄二砸化铁纳米材料。
[0083]二维超薄二砸化铁纳米材料作为染料敏化电池对电极材料的应用，将二维超薄二砸化铁纳米材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8: I: I混合搅拌，并溶解到N，N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于？必％超薄纳米片的染料敏化电池对电极。
[0084]对比例
[0085]步骤同实施例1，不同之处是将实施例1步骤(I)中的2.5毫升十二硫醇替换为0.125毫升十二硫醇即可获得FeSe2不规则微米材料。图9a_b，c和d分别为对比例所得亚微米材料的扫描电镜照片、X射线衍射谱图和能量散射谱。由图可知所得材料为团聚的正交白砸铁矿FeSe2亚微米颗粒，图10为实施例1和对比例制得产物作为对电极材料制备成染料敏化太阳能电池的性能图。由于FeSe2二维超薄纳米片具有较大比表面积，相当于增大了电极和电解液接触面积和反应场所，从而有利于13_的还原及染料再生，因此表现出更加优异的光伏性能。因此，FeSe2二维超薄纳米片相较于微米尺寸的FeSe 2团聚物具有更优异的染料敏化太阳能电池性能。
【权利要求】
1.一种二维超薄二砸化铁纳米材料，其特征在于，该二砸化铁纳米材料的尺寸在0.5?5 V III之间，厚度在3?711111之间。
2.根据权利要求1所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料，其特征在于，所述的二砸化铁纳米材料的尺寸为3 VIII，厚度为
3.根据权利要求1或2所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料，其特征在于，所述的二砸化铁纳米材料为正交晶系的白砸铁矿材料。
4.如权利要求1?3中任一项所述的二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: 1)将砸粉和溶剂混合，在惰性气体保护下搅拌1?100分钟，然后加入烷基硫醇，继续搅拌1?60分钟，得到36前驱物； 2)将铁盐与烷基胺混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60?1001:并维持30分钟使其充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束； 3)用注射器将步骤1)中制备的36前驱物注入到步骤2)体系中，并加热到180?2801:维持30分钟； 4)反应结束后，采用无水乙醇洗涤离心分离获得产物，在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以800011)0的转速离心分离产物，上层溶液取出挥发溶剂后即得到二维超薄二砸化铁纳米材料。
5.根据权利要求4所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中， 所述的溶剂为油胺、十二胺、十六胺、辛胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一种， 所述的烷基硫醇为1- 丁硫醇，1-戊硫醇，1-己硫醇，1-庚硫醇，1-辛硫醇，1-壬硫醇，1-十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，乙二硫醇，2-丙硫醇，1,5-戊二硫醇或叔十二硫醇中的至少一种， 所述的惰性气体为氮气、氩气、氮气、氙气或氪气中的至少一种， 所述的砸粉与溶剂摩尔比为1: 0.2?1: 100， 所述的砸粉与烷基硫醇的摩尔比为1: 0.125?1: 10。
6.根据权利要求4所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，砸粉和溶剂混合后在惰性气体保护下搅拌5?60分钟中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中， 所述的铁盐为硝酸铁，氯化铁，氯化亚铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁，二茂铁或羰基铁中的至少一种， 所述的烷基胺为油胺、十二胺、十六胺、辛胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一种， 所述的铁盐与烷基胺摩尔比为1: 5?1: 50。
8.根据权利要求4所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，铁盐与烷基在801:下反应30?300分钟。
9.根据权利要求4所述的一种二维超薄二砸化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，36前驱物中36元素与体系中？6元素的摩尔比为1: 1?1: 5中的一种，
10.如权利要求1所述的二维超薄二砸化铁纳米材料作为染料敏化电池对电极材料应 用。
【文档编号】B82Y30/00GK104477857SQ201410728030
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】宰建陶, 黄守双, 钱雪峰, 何青泉, 梁娜, 徐淼, 祝奇, 陈文龙, 王敏, 李波, 李晓敏, 刘雪娇, 刘园园 申请人:上海交通大学