专利名称：一种电镀Cu叠层膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且 与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的电镀Cu叠层膜及其制备方法。
背景技术：
电镀技术发展已有170年的历史，而铜镀层用电化学着色处理可获得多种色彩。 因此，被广泛用于一些仿古工艺品、灯具、玩具、纽扣和其他小商品的装饰。为了保证铜镀 层与金属基体之间具有良好的结合力，一般须先在氰化物镀铜溶液中预镀一层薄铜(约 3 μ m)，然后在酸性硫酸盐或焦磷酸盐镀液中加厚。氰化物镀铜溶液中含有剧毒物质，不仅 对人体直接带来危害，而且容易造成环境污染，另外还使得镀膜工艺变得比较复杂。近年来，由于超声技术具有独特的性能而在各个领域逐渐得到了应用。超声波增 强电镀工艺，是在不改变镀液配方、不增加镀液保护困难的前提下，大幅度改变镀层性能和 提高电镀速度的一种新方法。超声波电镀通过声射流强化了镀液的扩散传质过程，降低浓 差极化，大幅度提高受传质扩散控制的体系的电沉积速度；其空化和微射流对电极表面的 强化作用，能降低沉积过电位，扩大允许电流密度范围。对部分难沉积金属，能改善其沉积 工艺条件。其空化作用所产生的能量效益，降低了电极表面金属离子的还原位能，减小了临 界晶核半径，使成核速率提高细化镀层晶粒；另外，在空化和高强度微射流作用下，已经沉 积到阴极表面的较粗晶粒被打碎，形成更小的晶核，引起“形核增殖”，甚至晶粒被剥离阴极 表面重新溶解到电解液中。当形核速率超过晶粒长大速率时，晶粒就得到了细化；超声微射 流和空化效应能及时驱除电极表面吸附的氢，从而降低了镀层因析氢而产生的氢脆、发花 等现象，降低镀层内应力。同时对电极表面不断地清洗，减少了杂质如氢氧化物等的沉积， 能有效地排除镀层夹杂等现象。超声冲射流不断清洁电极表面，使电极表面得到连续的活 化，从而加速氧化-还原反应的进行，防止阴极和阳极钝化。在复合电沉积中，其清洗作用 改善了粒子与溶液之间的润湿条件，促进了粒子的沉积。在纳米复合镀层制备中，能有效地 减少纳米颗粒的团聚，使纳米颗粒能在镀液中有效地分散，并与金属离子共沉积形成均勻、 平整的复合镀层。中国发明专利(公开号CN1974870A)公开了一种材料技术的超声波降低电镀铜薄 膜内应力的方法，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽内，利用超声作用可有效降低 电镀铜薄膜的内应力。然而其不足之处在于超声机理是细化晶粒，这样便大幅度提高铜镀 层的硬度，硬膜过厚时，则脆性倾向增大，容易产生微裂纹和裂纹扩展。中国发明专利(公开号CN1557997A)公开了一种纳米级金属陶瓷的超声——电沉 积方法，本发明应用的纳米颗粒材料为TiN、TiC、SiN、SiC和Al2O3的一种或两种以上组合 物，其形成的纳米功能膜层结构紧密，强度高韧性好，与基体结合牢固，洛氏硬度可达HRC60 以上。然而其不足之处在于(1) TiN、TiC、SiN、SiC和Al2O3等膜构成的纳米结构功能膜镀 层属于硬膜与硬膜相匹配，脆性倾向大。(2)其TiN、TiC、SiN、SiC和Al2O3等膜都属于均质 硬膜，容易产生微裂纹和裂纹扩展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结 合强度高的电镀Cu叠层膜及其制备方法，解决为提高Cu镀层与基体材料的结合力而采用 氰化物镀铜时产生的剧毒污染、简化镀膜工艺以及抑制镀膜中裂纹的产生与扩展等问题。本发明的技术方案是一种高结合强度的电镀Cu叠层膜，该叠层膜是在电镀工艺过程中通过间歇引入 超声波信号于金属基底材料上沉积Cu镀膜，获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度 在0. 08 2. 5微米范围内，总厚度在3. 2微米 50微米范围内根据实际需求可以进行调 整。所述的与基体金属材料结合强度高的电镀Cu叠层膜的制备方法，以金属材料为 基底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，形成Cu叠层膜，具体步骤 如下(1)去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；⑵酸蚀；C3)水洗；(4)在电镀过程中间歇引入超声波信号，在基底材料上沉积金属铜膜；(5)水洗并吹干，得到Cu的叠层膜。所述步骤(1)中，去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中 进行刷洗；所述步骤(1)中，在有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过 超声波清洗机清洗5 10分钟，使得工件获得洁净表面。所述步骤O)中，酸蚀是指对于不同的基体材料选择适当的酸溶液将基体表面上 的氧化薄膜清除掉，具体方法可见各种电镀手册；所述步骤中，在电镀过程中间歇引入超声波信号是指首先，在超声波的电流为100 200mA、超声波频率为16. 5 55. 5kHz下镀膜 120 510秒；然后，将超声波发生器的电流在30秒内由100 200mA逐渐(均勻)降低 到0 ；接着，在不加超声波的状态下镀膜120 510秒；再将超声波发生器的电流在30秒内 由0逐渐(均勻)升高到100 200mA。不断重复上述操作，沉积时间为100 240分钟， 得到需要的电镀Cu叠层膜。所述步骤中，在基底材料上沉积金属铜膜过程的电流密度为1 5A/dm2。本发明的优点及有益效果是1、本发明利用金属Cu元素良好的导电性、导热性以及丰富的着色性能，以金属材 料为基底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，从而获得不仅具有优 良的耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的Cu叠层膜。2、本发明电镀Cu叠层膜制备方法简单易行、成本较低。3、采用本发明制备的电镀Cu叠层膜，具有层状结构的特点，铜膜的单层厚度在 0. 08 2. 5微米范围内，总厚度在3. 2微米 50微米范围内根据实际需求可以进行调整，这种结构的优点主要有(1)镀膜与基体材料、镀膜与镀膜之间的结合强度高；(2)镀膜的 耐磨、耐腐蚀性能好；C3)能有效地抑制裂纹的生成和扩展，显著改善常规超声电镀膜容易 开裂和剥落现象。
图1本发明电镀Cu叠层膜的端面电镜照片。图2本发明电镀Cu叠层膜与常规电镀Cu膜耐腐蚀性能的比较。图3本发明电镀Cu叠层膜与常规电镀Cu膜耐磨性能的比较。图4镀膜结合力评价专用装置。图中，1夹具体；2螺栓；3垫板；4试样(样品)。
具体实施例方式实施例1经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗5分钟后进行酸蚀和水洗， 将清洗干净的304不锈钢基体材料连接到电镀电源的阴极上，阳极采用纯铜板(含铜量 99. 7wt% )，启动超声波发生器，调整其频率到24. 5kHz、电流到100mA，然后把镀件挂到放 在超声清洗槽中的电镀溶液中开始电镀，电镀溶液配方和工艺参数基本与表1所示的镀铜 溶液相同，加在工件上的电流密度为2A/dm2，镀膜到150秒时将超声波发生器的电流在30 秒内逐渐(均勻)降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜150秒，随后在30秒内再将超声 波发生器的电流逐渐(均勻)升高到100mA，重复这一工艺过程，沉积时间240分钟，从而沉 积得到叠层铜镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例叠层Cu镀膜单层厚度约0. 3微米，镀膜 总厚度约对微米。如图1所示，从叠层Cu镀膜断面微观形貌可以看出，镀膜呈明显的层状 结构，每层厚度约0. 3微米，镀膜与镀膜之间具有良好的结合。表1电镀Cu溶液配方及工艺参数
权利要求
1.一种电镀Cu叠层膜，其特征在于该叠层膜是在电镀工艺过程中通过间歇引入超 声波信号于金属基底材料上沉积Cu镀膜，获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度在 0. 08 2. 5微米范围内，总厚度在3. 2微米 50微米范围内根据实际需求可以进行调整。
2.按照权利要求1所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于以金属材料为基 底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，形成Cu叠层膜，具体步骤如 下(1)去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；(2)酸蚀；(3)水洗；(4)在电镀过程中间歇引入超声波信号，在基底材料上沉积金属铜膜；(5)水洗并吹干，得到Cu的叠层膜。
3.按照权利要求2所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中， 去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗。
4.按照权利要求2所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，在 有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗5 10分 钟，使得工件获得洁净表面。
5.按照权利要求2所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于所述步骤中， 在电镀过程中间歇引入超声波信号是指首先，在超声波的电流为100 200mA、超声波频率为16. 5 55. 5kHz下镀膜120 510秒；然后，将超声波发生器的电流在30秒内由100 200mA逐渐降低到0 ；接着，在不 加超声波的状态下镀膜120 510秒；再将超声波发生器的电流在30秒内由0逐渐升高到 100 200mA ；不断重复上述操作，沉积时间为100 240分钟，得到需要的电镀Cu叠层膜。
6.按照权利要求2所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于所述步骤中， 在基底材料上沉积金属铜膜过程的电流密度为1 5A/dm2。
全文摘要
本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的电镀Cu叠层膜及其制备方法，解决为提高Cu镀层与基体材料的结合力而采用氰化物镀铜时产生的剧毒污染问题。本发明采用电镀工艺并间歇导入超声波的技术，制备了一种铜叠层镀膜，其制备方法经过除油、净化处理的金属基底材料，进行电镀Cu叠层镀膜，当铜叠层镀膜达到所需要的厚度时，取出清洗干净并进行干燥后，即可得到制好的电镀Cu叠层镀膜。获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度在0.08～2.5微米范围内，总厚度在3.2微米～50微米范围内根据实际需求可以进行调整。本发明简单易行、成本较低。
文档编号C25D3/38GK102127784SQ20101001015
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者于志明, 崔荣洪, 牛云松 申请人:中国科学院金属研究所