专利名称：一种双通氧化钛纳米管阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化钛纳米管阵列的制备，特别涉及双通氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
随着化石能源趋于枯竭，太阳能的利用显得日益重要起来。氧化钛是一种宽禁带半导体，在光电转换方面有着重要的应用潜力。氧化钛纳米颗粒薄膜已经在利用太阳能光解水和染料敏化太阳能电池的组装中发挥了关键作用。人们普遍认为，氧化钛纳米管阵列比氧化钛薄膜更加适合于光电转换方面的应用，原因是前者比后者有更大的表面体积比并能够提供单一方向的电子通道。在此背景下，近年来人们在氧化钛纳米管阵列的制备方面进行了大量的工作并且取得了重要进展。例如，可以通过将钛金属片在含有氟离子的有机溶剂中进行阳极氧化来获得氧化钛纳米管阵列。该方法制备出来的氧化钛纳米管阵列长度能够达到几百个微米，且表面光滑。 通常制备的氧化钛纳米管阵列是附着于钛片之上的，这在很大程度上限制了它的应用。在很多的光电转换应用中，脱离基底而独立存在并且两个端口都打通的纳米管阵列与附着于基底之上的氧化钛纳米管阵列相比往往具有明显的优势。有些应用甚至要求氧化钛纳米管的两个端口必须打开。 目前，制备双通氧化钛纳米管的过程一般分为两步。即，首先制备出脱离基底而独立存在的氧化钛纳米管阵列，主要方法包括用超声或者溶液蒸发法实现纳米管阵列与钛片的分离，或者利用置换反应去掉钛片等；再用氢氟酸、草酸等溶液将底部腐蚀掉。这些方法行之有效，但是也存在诸多问题，如过程复杂、结果不稳定和操作不够安全等。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备双通氧化钛纳米管阵列的简单的方法。 本发明的目的是通过如下技术方案实现的。 —种双通氧化钛纳米管阵列的制备方法，首先在电解液中通过阳极氧化在钛片上生长出氧化钛纳米管阵列，然后将电压突然升高至90-200V保持0. 5-10min，最后取出钛片进行摆洗，获得脱离钛片基底的双通氧化钛纳米管阵列。 上述制备方法中，所述电解液为一般的阳极氧化生长氧化钛纳米管阵列的电解液即可，通常是含有氟离子的水溶液或者有机溶液，例如含有O. 25% (质量百分比)氟化铵和0.6% (体积百分比)水的乙二醇溶液。 进行阳极氧化时，电压一般低于60V，优选10 60V;阳极氧化的时间一般是0. 5 20h。 当氧化钛纳米管阵列生长达到所需程度后，突然升高阳极氧化电压使得氧化钛纳米管在底部上方断裂，优选将电压升高至120 150V中的某个值并保持一定时间，然后将
3样品取出电解液，在水中摆洗后氧化钛纳米管阵列膜即脱离钛片基底。脱离钛片基底后的氧化钛纳米管阵列如图1所示，在图la中，左边的圆片是脱离基底后的氧化钛纳米管阵列膜，右边的圆片是氧化钛纳米管阵列膜脱离后剩下的钛片基底；图lb是氧化钛纳米管阵列顶部的扫描电子显微镜照片。氧化钛纳米管底部打开的效果由最后所升高到的电压的大小和持续时间共同决定，如图2和图3所示，通常电压越高，达到相同效果所需的时间越短；
本发明通过一种电压跃迁的简单方法制备出了双通氧化钛纳米管阵列。在氧化钛纳米管阵列的常规阳极氧化生长完成后突然短暂提高阳极电压，实现氧化钛纳米管阵列底部的打通和从钛片基底上的脱落。当阳极氧化电压突然升高时，氢氧根离子被大量消耗，造成局域酸化，即氢离子显著增多，发生的反应如下
Ti+2H20-4e—— Ti02+4H+ (1) 在氢离子与氟离子的共同作用下，氧化钛纳米管的管壁在底部上方断裂，发生的化学反应为Ti02+6F—+4H+— [TiF6]2—+2H20 (2) 所以在本发明的方法中，氧化钛纳米管阵列与基底的脱离和氧化钛纳米管底部的打通是同时实现的。该方法大大简化了脱离基底而独立存在的双通氧化钛纳米管阵列的制备过程，制备步骤简单，制备参数容易控制，氧化钛纳米管阵列底部打开的效果好，对促进氧化钛纳米管阵列在光电转换中的应用有着重要的意义。
图1是氧化钛纳米管阵列薄膜脱离基底后的数码照片(a)和氧化钛纳米管阵列顶部的扫描电子显微镜照片(b)。 图2是实施例一制备的氧化钛纳米管阵列底部的扫描电子显微镜图片，其中a、b、c和d分别是电压升高至120V持续了 1、3、5和7min制备得到的氧化钛纳米管阵列。
图3是实施例二制备的氧化钛纳米管阵列底部的扫描电子显微镜图片，其中a、b、c、d和e分别是电压升高至150V持续了 0. 5、1、2、3和3min制备得到的氧化钛纳米管阵列，d是e局部放大后的图像。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一 双通氧化钛纳米管阵列的制备 在本实施例中，采用的反应原料为纯度99.7%的钛片、去离子水、化学分析纯的乙
二醇和氟化铵。 首先对钛基底依次用丙酮、酒精和去离子水的进行超声清洗，然后进行下述步骤 1、配制电解液 电解液为含有0. 25% (质量百分比)氟化铵和0. 6% (体积百分比)水的乙二醇溶液。 2、阳极氧化 将钛片置于步骤1配置的电解液中，在60V电压下阳极氧化12h得到氧化钛纳米管阵列。 3、电压跃迁 将电压突然升高到120V，并且保持一段时间，如1、3、5或7min。
4、样品摆洗 取出样品在水中摆洗，氧化钛纳米管阵列膜脱离钛片基底，得到的纳米管阵列的底部如图2所示，可以看出底部孔洞打开的效果与突然升高后的大电压的持续时间有很大关系，在一定时间范围内，大电压持续的时间越长，纳米管阵列底部孔洞打开的效果越好。
实施例二 双通氧化钛纳米管阵列的制备 在本实施例中，所实施的其他步骤与实施例一相同，所不同的是，在步骤3中将电压突然升高至150V，持续的时间相应縮短，分别为0.5、1、2和3min，得到的纳米管阵列的底部如图3所示，可以看出底部孔洞打开的效果与突然升高后的大电压的持续时间有很大关系，在一定时间范围内，大电压持续的时间越长，纳米管阵列底部孔洞打开的效果越好。
权利要求
一种双通氧化钛纳米管阵列的制备方法，首先在电解液中通过阳极氧化在钛片上生长出氧化钛纳米管阵列，然后将电压升高至90-200V保持0.5-10min，最后取出钛片进行摆洗，获得脱离钛片基底的双通氧化钛纳米管阵列。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液是含有氟离子的水溶液或 者有机溶液。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解液是含有质量百分含量为 0. 25%的氟化铵和体积百分含量为0. 6%的水的乙二醇溶液。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化的电压为10 60V。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化的时间是0. 5 20h。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化完成后将电压升高至120 150V保持一定时间。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对钛片进行摆洗的液体为水。
全文摘要
本发明公开了一种双通氧化钛纳米管阵列的制备方法，首先在电解液中通过阳极氧化在钛片上生长出氧化钛纳米管阵列，然后将电压突然升高至90-200V保持0.5-10min，最后取出钛片进行摆洗，获得脱离钛片基底的双通氧化钛纳米管阵列。该方法通过电压跃迁使得氧化钛纳米管阵列与基底的脱离和氧化钛纳米管底部的打通同时实现，大大简化了双通氧化钛纳米管阵列的制备过程，且制备参数容易控制，氧化钛纳米管阵列底部打开的效果好，对促进氧化钛纳米管阵列在光电转换中的应用有着重要的意义。
文档编号C25D11/02GK101748467SQ20101003372
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月5日 优先权日2010年1月5日
发明者张耿民, 李仕琦 申请人:北京大学