一种Cu₂OTiO₂纳米管阵列及其制备方法

专利名称：一种Cu₂OTiO₂纳米管阵列及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境科学领域,具体涉及--种新颖、高效环境功能纳米材料一Cu20/ Ti02纳米管阵列及其制备方法。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列,具有比表面积大,孔径可调等优良特性,其 特殊的纳米管状结构，已成为各国科学领域的研究热点。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 阵列的电解液通常无机水溶液体系，由于各种离子在水溶液中迁移速度相对较快，电化学 阳极氧化的速度也快速,可在比较短的时间内形成纳米管阵列。但施加的阳极氧化电压一 般只能在10 25V的范围内，超出此电压范围就不能形成纳米管状结构,这同时在一定程 度上限制了纳米管的管径，而且在水溶液体系中制备的纳米管管壁较薄，容易破损。申请号 为200410021589. X的发明公开了一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其电解 液的溶质为氟化物和支持电解质,溶剂为水,并加入醇类添加剂,在3 50V电压条件下电 解,这种纳米管管子仍较短,只有250纳米长，比表面积不够大,且只能吸收紫外光区的光， 不能充分利用自然界太阳光。申请号为200910229191. 8的发明，采用交流电沉积的方法制 备一维Cu20/Ti02核壳结构阵列薄膜，该方法有效控制了 Cu20颗粒在Ti02纳米管中的位置。 而本发明是应用脉冲电沉积技术将单质铜沉积到Ti()2纳米管阵列上,再结合电氧化技术， 在碱性溶液中将单质铜氧化为Cu20纳米丝以构建Cu20/Ti02异质结纳米管阵列，首次获得 了直径小于5nm的超细Cu20纳米丝网修饰的Ti02纳米管阵列，这些纳米丝相互缠绕连接形 成网络结构附着在Ti02纳米管阵列上，但完全没有堵塞Ti02纳米管。而且显著增大了光催 化剂的比表面积和吸附能力,拓宽了其在可见光区的吸收范围。

发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖、高效的可进一步增强二氧化钛纳米管阵列的吸 附能力和电子传导能力,拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率的Cu20/Ti()2 纳米管阵列环境功能纳米材料及其制备方法。本发明的的目的是通过以下方式实现的。一种Cu20/Ti02纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤(1)在25 100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极,钼片为阴极,在电解液中 电解制备二氧化钛纳米管；在400°C -500X有氧条件下将制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧 4_6h，使其晶化成Ti02纳米管阵列；(2)将2cmX 5cm的Ti02纳米管阵列置5mmol-20mmolCuS04溶液中，采用脉冲电镀 的方法在以钼片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Ti()2纳米管阵列为工作电极的标准三电 极体系中电沉积单质铜；通断电压比为-lv -O.OOOOlv ；通断时间比为0. 2 1,得到Cu/ Ti02复合纳米管阵列；(3)采用步骤(2)得到的Cu/Ti02复合纳米管阵列为阳极，怕片为阴极的二电极体系，电极间距2cm,电压为0. 5V,无搅拌条件下在0. 5M-2M的NaOH碱性溶液中电氧化30min, 得到超细Cu20纳米线修饰的Ti02纳米管阵列。步骤(1)所述的电解液由质量百分含量为0. 5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质 量百分含量为0. 25-0. 5%的NH4F的醇溶液组成。本发明在基于应用阳极氧化法制备的Ti02纳米管阵列具有比表面积大,孔径可调 等优良特性上(高度定向均匀形态二氧化钛纳米管阵列提供了电场中晶体生长均匀的环 境)，通过脉冲电镀的方法将单质铜沉积在Ti02纳米管内壁，再通过阳极氧化的方法将单质 铜全部氧化成直径小于5纳米的超细Cu2()纳米线(脉冲电沉积的方法更适合沉积高纵横 比的材料,允许高纯度大批量生产和提高材料的热稳定性)，这些纳米丝相互缠绕连接形成 网络结构附着在Ti02纳米管阵列上，但完全没有堵塞Ti02纳米管。这种网络构造将会非常 有利于光生载流子的传输，并且降低了电子空穴对复合的几率。经过Cu20修饰的Ti02纳米 管阵列，有效地扩展了 Ti()2在可见光区的吸收范围，并且降低光腐蚀，提高了其光电转换效 率，在光催化降解有毒有机污染物如永久性有机污染物(POPs)和重金属离子光还原研究 中，展现出优良的光催化效率。


图1为Cu20修饰的Ti02纳米管阵列的扫描电子显微镜图；如图所示，单质铜全部被氧化成直径小于5纳米的超细Cu20纳米线，这些纳米丝 相互缠绕连接形成网络结构附着在Ti02纳米管阵列上，但完全没有堵塞Ti02纳米管；图2为Cu20修饰的Ti()2纳米管阵列的透射电子显微镜图；图3为Cu20/Ti02纳米管阵列的高分辨率的透射电镜；图4为Cu20/Ti02纳米管阵列的X射线衍射谱(XRD)；如图所示，立方晶系的Cu20的三个最强特征峰出现在衍射角2 0 = 36. 54,42. 44、 61. 47°处,分别对应Cu20单晶的(111)、(200)和(220)晶面，证明铜最终是以Cu2()的形式 图5为未修饰的Ti02纳米管阵列与Cu20/Ti02纳米管阵列的紫外可见漫反射吸收如图所示,在600膽处，Cu20/Ti()2复合纳米管有一个明显的吸收峰，而未修饰的 Ti02纳米管在可见光区没有吸收,说明Cu20/Ti02复合纳米管阵列能有效的利用太阳光；图6为在不同条件下Cu20/Ti02纳米管阵列降解4-硝基酚的谱图；如图所示，同样的时间，在Cu20/Ti02纳米管阵列上的光催化降解效率为89. 5%， 是未修饰的Ti()2纳米管效率的2. 01倍，Cu2()的修饰显著提高了 Ti()2纳米管阵列的光电转 换效率。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1 (1)将基底材料表面打磨，清洗千净备用；(2)配制电解液电解液由质量百分含量为0. 5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质量百分含量为0. 25-0. 5%的NH4F的醇溶液组成；(3)在25 100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电 解制备氧化钛纳米管；(4)在400°C 500°C有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧4 6h,使其 晶化成Ti02纳米管阵列。(5)将2cmX 5cm的Ti02纳米管阵列置5mmol-20mmolCuS04溶液中，采用脉冲电镀 的方法在以钼片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Ti02纳米管阵列为工作电极的标准三电 极体系中电沉积单质铜；通断电压比为 Iv -O.OOOOlv;通断时间比为0.2 1,得到Cu/ Ti02复合纳米管阵列；(6)采用步骤(5)得到的Cu/Ti02复合纳米管阵列为阳极，钼片为阴极的二电极体 系，电极间距2cm,电压为0. 5V,无搅拌条件下在0. 5M-2M的NaOII碱性溶液中电氧化30min， 得到超细Cu20纳米线修饰的Ti02纳米管阵列。Cu20/Ti02纳米管阵列光催化降解4-硝基 酚采用Ti02纳米管阵列以及修饰了 Cu20的Ti02纳米管阵列分别对20mg/L的4_硝 基酚(p-Nitrophenol，4 NP)废水进行降解。实施步骤(1)将有效电极面积为3cmX2cm的Cu20/Ti02复合纳米管阵列电极浸入60mL浓 度为20mg/L的4-硝基酚废水中；(2)用光源为500W的Xe灯(lOOmW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化降解；(3)定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中4 硝基酚浓度的变化；(4)对照实验在未修饰的Ti02纳米管阵列上进行,步骤同上。图6中的曲线1显示4-硝基酚在Cu20/Ti02纳米管阵列....丨:::的吸附情况，达到平衡 时，4 硝基酚在Cu20/Ti02纳米管阵列上的吸附率为8. 9%。曲线2为4 硝基酚在无催化 剂存在时直接光解的速率图，如图6所示，光照3. 5h后的降解效率为21. 8%。4 硝基酚在 Ti02纳米管阵列辅助下的降解效率为44. 5% (曲线3)；同样的时间,在0120/打02纳米管阵 列上的光催化降解效率为89. 5%，是未修饰的Ti02纳米管效率的2. 01倍，Cu20的修饰显著 提高了 Ti02纳米管阵列的光电转换效率。从以上实验结果可见,模拟太阳光下，以CU20/’Ti()2纳米管阵列为光催化剂实现了 对难降解有机污染物4-硝基酚的快速高效光催化分解，说明采用本发明制备的Cu20/Ti02 纳米管阵列是处理有机废水的优良功能纳米材料。
权利要求
一种Cu2OTiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在25～100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备二氧化钛纳米管；在400℃-500℃有氧条件下将制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列；(2)将2cm×5cm的TiO2纳米管阵列置5mmol-20mmolCuSO4溶液中，采用脉冲电镀的方法在以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，TiO2纳米管阵列为工作电极的标准三电极体系中电沉积单质铜；通断电压比为-1v∶-0.00001v；通断时间比为0.2∶1，得到Cu/TiO2复合纳米管阵列；(3)采用步骤(2)得到的Cu/TiO2复合纳米管阵列为阳极，铂片为阴极的二电极体系，电极间距2cm，电压为0.5V，无搅拌条件下在0.5M-2M的NaOH碱性溶液中电氧化30min，得到超细Cu2O纳米线修饰的TiO2纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种Cii2OZTiO2纳米管阵列的制备方法,其特征在于,步骤 (1)所述的电解液由质量百分含量为().5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质量百分含量为 0. 25-0. 5%的NH4F的醇溶液组成。
3.一种Cu2OAiO2纳米管阵列，其特征在于，是由权利要求1所述的方法制备得到的 Cu20/Ti02纳米管阵列。
全文摘要
本发明公开了一种环境功能纳米材料-Cu2O/TiO2纳米管阵列及其制备方法。其将TiO2纳米管阵列置5mmol-20mmolCuSO4溶液中，采用脉冲电镀在标准三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上电沉积铜，得到Cu/TiO2复合纳米管阵列；沉积之后在NaOH碱性溶液中电氧化一定的时间，得到直径小于5纳米的超细Cu2O纳米线修饰的TiO2纳米管阵列。这些纳米丝相互缠绕连接形成网络结构附着在TiO2纳米管阵列上，但完全没有堵塞TiO2纳米管；将会非常有利于光生载流子的传输，并且降低了电子空穴对复合的几率；有效地扩展了TiO2在可见光区的吸收范围，而且还降低了光腐蚀，提高了其光电转换效率，展现出优良的光催化效率。
文档编号C25D3/38GK101851772SQ201010212628
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者刘承斌, 李玥, 杨丽霞, 罗胜联 申请人:湖南大学