一种从离子液体中电沉积钯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从离子液体中电沉积钯的方法。特点为利用溶解了PdCl2的离子液体作为电解液，通过恒流电沉积方式在较低温度（25～70℃）下从阴极直接得到钯单质。本发明所用的离子液体的阳离子为1，3二烷基取代的咪唑类离子液体，具体为常温黏度低、导电性好的1-乙基-3甲基咪唑阳离子[EMIm]+，阴离子为三氟乙酸盐（CF3COO-）、三氟甲磺酸盐（CF3SO3-）、双氰胺盐（DCA-）、硫酸乙酯盐（C2H5SO4-）、六氟磷酸盐（PF6-）。上述阳离子与一种或多种阴离子组合的方式作为PdCl2的溶剂和电解液。该方法操作简单，设备成本低廉，电解介质离子液体具有电化学窗口较宽，热稳定性较好，液程较宽等优点，避免了普通有机溶剂易燃、易挥发，从而污染环境。
【专利说明】一种从离子液体中电沉积钯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从离子液体中电沉积钯的方法，利用常温下黏度低、导电性好的乙基取代的咪唑类非氯化铝型离子液体作为溶剂和电解液，是一种高效、环保的电化学技术。
【背景技术】
[0002]钯是一种具有银白色金属光泽、优良的抗腐蚀性、延展性、耐磨、耐高温及较高催化活性和极高的经济价值的贵金属。目前已广泛应用于汽车、首饰加工、工业及投资等领域。[0003]传统的电解体系有水溶液体系和高温熔盐，但是水溶液的电化学窗口相对较窄，并且析氢副反应严重，导致氢脆现象产生，据报道海绵状或粉末状的钯能吸收其体积900倍的氢气，严重影响电流效率和产物质量。高温熔盐法则熔点太高，腐蚀性强，电解质成分容易挥发氧化、燃烧以及耗电量大设备成本高。相比较而言，离子液体由于较宽的电化学窗口，较高的电导率和离子迁移率，较宽的液程，几乎不挥发、毒性小等优势使得其在电化学领域有着极高的应用价值和发展前景。
[0004]所谓离子液体是在室温或接近室温(低于IO(TC)下呈液体状态的通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的有机或无机阴离子组合而成的物质。通常也称为室温离子液体(Room Temperature 1nic Liquids)或室温熔盐。
[0005]组成离子液体的阳离子主要可分为四类:烷基季铵离子[NRXH4_X]+、烷基季膦离子[PRxH4J+、N-烷基取代吡啶离子[RPy]+、1，3- 二烷基取代咪唑离子，或称N，N’ - 二烷基取代咪唑离子[RR’ im]+。阴离子可分为组成可调的氯化铝型离子液体，组成结构为卤化盐+AIci3Cci可用Br等其他卤族元素代替)，其性能可随AlCl3的摩尔分数N的变化而变化，当0.33〈N〈0.5时，为路易斯碱性，当0.5〈N〈0.67时为酸性，当N=0.5时为中性。这类离子液体研究较早，优点在于性能可调，缺点为对水分极其敏感，不利于应用。此外离子液体还可分为组成固定，大多对水和空气稳定的新型离子液体如BF4_、PF6_、CF3COO'CF3S03_等。
[0006]离子液体特殊的组成使其具有不同于普通有机溶剂独特的性能优势，如较低的熔点，因为离子液体中巨大的阳离子与阴离子具有高度不对称性，由于空间阻碍，使阴、阳离子在微观上难以密堆积，因而阻碍其结晶，使得这种离子化合物的熔点下降，在较低的温度下能够以液体形式存在。此外，离子液体几乎没有蒸汽压，良好的溶解性，可溶解有机或无机化合物，宽的电化学窗口，可研究那些对水敏感的或不宜在水溶液中进行的一些电化学过程，并且通过改变阳离子和阴离子的组合可得到不同性能的离子液体。
[0007]离子液体的上述优点只是其整体相对于水溶液和普通有机试剂而言的，就离子液体自身而言，由于其组成、结构不同也存在着一定差别。M.Jayakumar等人通过萃取_电沉积方法从硝酸介质和模拟高放废液中进行钯的电化学研究，其采用的离子液体为甲基三辛基氯化铵(T0MAC)，通过硝酸化将其转变为甲基三辛基硝酸铵(TOMAN)的形式，方法新颖，但是TOMAC在常温下黏度较大，在硝酸化和萃取过程中分别加入了有毒物质苯和氯仿作为稀释剂，不利于操作者的安全和推广。Y.Katayama等研究了钯卤络合物[?(^1*4]2_和[PdCl4]2_在疏水性离子液体1-丁基-3-甲基吡咯双三氟甲磺酰亚胺(BMPTFSI)中的电化学行为，并制备出纳米尺寸的钯。虽然实验所用双三氟甲磺酰亚胺(TFS1-)阴离子型离子液体不仅可以稳定存在，而且与水不相混溶，但其成本相对较高，电沉积时间也较长(42h)增加能源消耗。M.Jayakumar等研究了离子液体氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑(bmimCl)中裂变钼族金属的电化学行为，但是bmimCl相对于其他取代基链长较短(如乙基取代)的离子液体来说熔点较高约70°C，需加热到熔点以上温度才能溶解PdCl2。
[0008]虽然离子液体在电化学领域已取得一定进展，但是对于电沉积贵金属钯来说，还需要继续寻找一些综合性能好且成本相对低廉，便于操作和推广的离子液体来作为电解介质。
【发明内容】
[0009]为寻求一种综合性能好、绿色环保的可用于电沉积贵金属钯的电解液，本发明提供了一种从离子液体中电沉积钯的方法。
[0010]一种从离子液体中电沉积钯的方法，其特征包括以下步骤:
[0011](I)配置电解液:在离子液体中加入过饱和的氯化钯得到混合体系；所述的离子液体为乙基取代的咪唑类离子液体，即阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑[EMIm]+，阴离子为非氯化铝型；
[0012](2)对(I)中的混合体系进行循环伏安曲线测试，得到钯离子的还原峰，对应钯离子还原为单质钯的电流，计算电流密度；
[0013]( 3 )根据(2 )中的电流密度，通过直流电源采用恒流方式电沉积钯，阴极为不锈钢板、Ti板、石墨或钼碳惰性电`极，阳极为Pd片；两侧电极平行置于电解槽中，两极间距19~35mm,电解时间10~24h，电解温度25~70°C ；
[0014](4)收集(3)中所得的产物，对得到的产物和离子液体通过离心方式进行分离，产物依次用乙醇、盐酸、去离子水清洗，以除去残留有机相、未参与反应的PdCl2，再进行烘干；
[0015]以上步骤在惰性气氛下进行。一般可以用氩气。
[0016]进一步，阴离子为三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、双氰胺盐、硫酸乙酯盐或六氟磷酸盐。
[0017]步骤(4)中分离后的离子液体可以重复利用。
[0018]具体步骤如下:
[0019](I)配置电解液:首先称取0.05mol的室温离子液体，然后在其中加入过饱和的PdCl2,目的是避免在恒流电沉积过程中，由于不断消耗Pd2+，使得Pd2+不能及时扩散到阴极周围，而导致浓差极化程度增加，同时维持电流恒定。
[0020](2)对(I)中的混合体系进行循环伏安曲线测试，得到钯离子的还原峰，对应钯离子还原为单质钯的电流，计算电流密度。
[0021 ] ( 3 )根据(2 )中的电流密度，通过直流电源采用恒流方式电沉积钯，阴极为不锈钢板、Ti板、石墨、钼碳惰性电极，阳极为Pd片。两侧电极平行置于电解槽中，两极间距19~35mm,电解时间10~24h，电解温度25~70°C。
[0022](4)收集(3)中所得的产物，对得到的电沉积产物和离子液体通过离心方式进行分离，其中离子液体密封储存待重复利用，而产物依次用乙醇、盐酸、去离子水清洗，以除去残留有机相、未参与反应的PdCl2，再进行烘干。
[0023]本发明在技术上有以下优点:
[0024](I)所选择的离子液体为对水和空气稳定性好的非氯化铝型的新型离子液体，阳离子为常温黏度低，导电性好的乙基取代的咪唑阳离子即1-乙基-3-甲基咪唑阳离子[EMIm]+，阴离子为三氟乙酸盐(CF3C00_)、三氟甲磺酸盐(CF3S03_)、双氰胺盐(DCA_)、硫酸乙酯盐(C2H5S04_)、六氟磷酸盐(PF6-),所用离子液体为上述阳离子与一种或多种阴离子组合的方式作为PdCl2的溶剂和电解液，不需要添加额外的稀释剂。
[0025](2)可实现低温操作，避免过多的能源消耗。
[0026](3)设备成本低廉，电解设备为普通直流电源，且操作过程简单。
[0027](4)离子液体作为有机相易溶于乙醇，通过离心分离后加入乙醇清洗的方式可以收集得到干净的产物。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为35 °C从离子液体EMMCF3SO3中电沉积钯产物的SEM图:
[0029]从图中可以看出，所得产物表面形貌均匀。
[0030]图2为上述产物的XRD图:
[0031 ] 从图中看以得出电沉积产物中的钯确实是以一种钯单质的形式存在的。`【具体实施方式】
[0032]以下结合实例对本发明作进一步说明
[0033]实施例一:
[0034](I)称取0.05mol的1-乙基_3_甲基咪唑三氟乙酸盐(EMnCF3C00)离子液体。
[0035](2)向EMMCf3COO中加入0.2gPdCl2，在25°C下经恒温磁力搅拌30min，使PdCl2达到过饱和状态，目的是避免在恒流电沉积过程中，由于不断消耗Pd2+，使得Pd2+不能及时扩散到阴极周围，而导致浓差极化程度增加，同时维持电流恒定。
[0036](3)对混合体系进行循环伏安曲线测试，得到钯离子的还原峰，对应钯离子还原为单质钮I的电流，计算电流密度为0.02mA/mm2。
[0037](4)根据(3)中的电流密度及电沉积时所用阴极的表面积计算电沉积过程的电流大小，在该电流下进行钯的电沉积。其中阴极为Ti板(15mmX5mm)，阳极为Pd片(6mm X 4mm),两电极平行放置且两电极间距为19mm。
[0038](5)电沉积温度为25°C，通过恒温油浴锅进行控制，电沉积时间为24h。
[0039](6)对电沉积产物及离子液体进行离心分离，离子液体储存待重复利用，电沉积产物经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解掉未反应的PdCl2，最后用去离子水清洗，烘干，即得到了钯单质。
[0040]实施例二:
[0041](I)称取0.05moll-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMMCF3SO3)离子液体。
[0042](2)向EMMCF3SO3中加入0.2gPdCl2，在35°C下经恒温磁力搅拌30min，使PdCl2达到过饱和状态，目的是避免在恒流电沉积过程中，由于不断消耗Pd2+，使得Pd2+不能及时扩散到阴极周围，而导致浓差极化程度增加，同时维持电流恒定。
[0043](3)对混合体系进行循环伏安曲线测试，得到钯离子的还原峰，对应钯离子还原为单质钮I的电流，计算电流密度为0.016mA/mm2。
[0044](4)根据(3)中的电流密度及电沉积时所用阴极的表面积计算电沉积过程的电流大小，在该电流下进行钯的电沉积。其中阴极为不锈钢板(15mmX5mm)，阳极为Pd片(6mmX4mm),两电极平行放置且两电极间距为27mm。
[0045](5)电沉积温度为35°C，通过恒温油浴锅进行控制，电沉积时间为20h。
[0046](6)对电沉积产物及离子液体进行离心分离，离子液体储存待重复利用，电沉积产物经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解掉未反应的PdCl2，最后用去离子水清洗，烘干，即得到了钯单质。
[0047]实施例三:
[0048](I)称取0.05moll-乙基_3_甲基咪唑六氟磷酸盐(EMMPF6)离子液体。
[0049](2)升温至70°C，此时EMMPF6已完全熔化成液态，然后向其中加入0.2gPdCl2，在70°C下经恒温磁力搅拌lh，使PdCl2达到过饱和状态，目的是避免在恒流电沉积过程中，由于不断消耗Pd2+，使得Pd2+不能及时扩散到阴极周围，而导致浓差极化程度增加，同时维持电流恒定。
[0050](3)对混合体系进行循环伏安曲线测试，得到钯离子的还原峰，对应钯离子还原为单质钮I的电流，计算电流密度为0.03mA/mm2。`
[0051](4)根据(3)中的电流密度及电沉积时所用阴极表面积计算电沉积过程的电流大小，在该电流下进行钯的电沉积。其中阴极为石墨电极(Φ 7mm)，阳极为Pd片(6mmX 4mm)，两电极平行放置且两电极间距为35mm。
[0052](5)电沉积温度为70°C，通过恒温油浴锅进行控制，电沉积时间为15h。
[0053](6)对电沉积产物及离子液体进行离心分离，离子液体储存待重复利用，电沉积产物经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解掉未反应的PdCl2，最后用去离子水清洗，烘干，即得到了钯单质。
[0054]以上操作过程均在氩气气氛下进行。
【权利要求】
1.一种从离子液体中电沉积钯的方法，其特征包括以下步骤: (1)配置电解液:在离子液体中加入过饱和的氯化钯得到混合体系；所述的离子液体为乙基取代的咪唑类离子液体，即阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑[EMIm]+，阴离子为非氯化招型; (2)对(1)中的混合体系进行循环伏安曲线测试，得到钯离子的还原峰，对应钯离子还原为单质钯的电流，计算电流密度； (3)根据(2)中的电流密度，通过直流电源采用恒流方式电沉积钯，阴极为不锈钢板、Ti板、石墨或钼碳惰性电极，阳极为Pd片；两侧电极平行置于电解槽中，两极间距19~35mm，电解时间10~24h，电解温度25~70°C ； (4)收集(3)中所得的产物，对得到的产物和离子液体通过离心方式进行分离，产物依次用乙醇、盐酸、去离子水清洗，以除去残留有机相、未参与反应的PdCl2，再进行烘干； 以上步骤在惰性气氛下进行。
2.如权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积钯的方法，其特征在于:阴离子为三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、双氰胺盐、硫酸乙酯盐或六氟磷酸盐。
3.如权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积钯的方法，其特征在于:步骤(4)中分离后的离子液体重复利用。
【文档编号】C25D3/52GK103820827SQ201410061799
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】席晓丽, 聂祚仁, 宋姗姗, 孙晓凯, 马立文, 张力文 申请人:北京工业大学